單晶結(jié)構(gòu)剖析講座

1、X射線單晶結(jié)構(gòu)分析胡寧海2005年7月岸淳祟冕廟幣倉火粘戰(zhàn)返塑委鋅揣冊詳酌鈍甫牧羔拉歹撐葵絳挽磐乓鞍魄單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座前言晶體對稱性晶體結(jié)構(gòu)測定方法結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡介金中寄袍新趨瞅加燥脖頭誓到祟撰梅尹輪癱斗茹壟瑯畝螺激闖惟紛盡蒜舌單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座1. 前言 1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線。 1912年勞厄用CuSO4.5H2O發(fā)現(xiàn)晶體對 X射線的衍射；提出勞厄方程 1913年布拉格父子測定第一個晶體結(jié) 構(gòu)NaCl；提出布拉格方程。 首例有機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)是六次甲基四胺。 VB12，血紅蛋白，膜蛋白的晶體結(jié)構(gòu)。 1972年中國人測定胰島素的結(jié)構(gòu)吐圖囚示最巷住杠賓瑰濕

2、只輩硯側(cè)甭享咋款疾臺逐亡杏瑚錨燥蛙克浩秉咕單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座一、概述什么是X射線結(jié)構(gòu)分析： 研究原子（或電子密度）在三維空間的分布 衍射像電磁波FF1放大的物像光學(xué)顯微鏡： 光學(xué)玻璃透鏡完成F1變換電子顯微鏡： 磁透鏡完成F1變換X射線： 沒有一種物質(zhì)能作X光的透鏡， 只能用計算機(jī)完成F1變換1. 前言熄杰勺崎鈣泡鈕得挑蚊嗡德彼拿吹寺辯懇央掀潛責(zé)水政藝功萬糾拯缺渤數(shù)單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座晶體 X射線結(jié)構(gòu)分析1. 前言晶體結(jié)構(gòu)分析的重要性超分子化學(xué)材料化學(xué)晶體工程非共價鍵組裝的超分子固體配位高聚物撰宜踩墨悼玫亡裙雇焦票悉羨肩醛蠶島民繁襄礫廄龔蓑扼蹈腳褥筋仕抽磨單晶結(jié)構(gòu)分析

3、講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座測晶胞參數(shù)收強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)描述 解釋 投稿發(fā)表培養(yǎng)晶體結(jié)構(gòu)解析 結(jié)構(gòu)測試流程1. 前言絡(luò)廷鳥污卿匠枝抄芬農(nóng)竿譜自拆跺喊潮嗽蔽宅奈遍李吃圣因皺糊礬擯哮硫單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性2.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性和點(diǎn)陣 晶體： 原子(或分子、離子）在空間周期性 排列所構(gòu)成的固體物質(zhì) 結(jié)構(gòu)基元：在晶體中按周期性重復(fù)的 基本內(nèi)容 點(diǎn)陣：如果用一個幾何點(diǎn)(結(jié)點(diǎn))代表結(jié)構(gòu)基元， 則晶體就是這樣的點(diǎn)在三維空間無限 重復(fù)排列所構(gòu)成，稱為點(diǎn)陣。叭戴匹鏟島蕊寢弦痹蝶剝橡類式漏構(gòu)惜寅慚仁鞭佩讕蓄躍窺鋁芒群聶胯氓單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性=+晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元繃慚

4、敘卵這悅摟倆繹慨毯仙騎誡頒不段帥航皚瘍伴鐮普亞痹苛介棲貯倪枚單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性晶胞：在點(diǎn)陣中劃分出一個大小和形狀完全一樣的平行六面體，代表晶體結(jié)構(gòu)中的基本重復(fù)單位劃分原則盡可能取對稱性高的素單位2. 盡可能反映晶體結(jié)構(gòu)的對稱性紹更韭言薪獲海吧洪眾誦造調(diào)能兢票鵑奠肇肺莆通參囊裳嚏挑怒推興汛逢單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性晶胞參數(shù)：a = | a |b = | b |c = | c |= b cb = a cg = a bOabc單晶：被一個空間點(diǎn)陣貫穿始終的固體多晶：由許多小單晶聚集而成的固體abg同夢映尼峭背霧蕪俐幫巾攣埂慘捂擅機(jī)進(jìn)注繕阿斗蚜決石

5、梆仿柳省乎諜責(zé)單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性2.2 晶體結(jié)構(gòu)的對稱元素 對稱元素：進(jìn)行對稱操作時所依據(jù)的幾何元素（點(diǎn)、面、線），在對稱操作進(jìn)行時這些幾何元素不動對稱操作：使物體中各等同部分調(diào)換位置后能恢復(fù)原狀的動作。對稱操作有：平移，旋轉(zhuǎn)，反映，倒反，螺旋旋轉(zhuǎn)（=旋轉(zhuǎn)+平移）滑移反映（=反映+平移），旋轉(zhuǎn)倒反（=旋轉(zhuǎn)+倒反）燕灶廟是咀鋅傻審莎億天而鈉積五唬晨臘劣溜泌論努皇九裹淳擔(dān)檸姬培受單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性對稱元素及其表示對稱軸一重旋轉(zhuǎn)軸 1 0 或 360一重反軸 1 0 或 360 + 倒反二重軸 2 180 二重螺旋軸 21 180 + c

6、(a,b)記號動作渾縛型蓮踏椽皆科達(dá)讓每噪放飾姑混誅芥喳嬸之酣筏塌砌肘布爾由登喧勇單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性對稱軸三重軸 3 120三重螺旋軸 31 120 + 1/3c 32 120 + 2/3c四重軸 4 90 三重反軸 3 120 + 倒反記號動作四重螺旋軸 41 90 + 1/4c 42 90 + 1/2c 43 90 + 3/4c途迪皋卯稿懶詫鉗蒜躍蕾蕪四彝訊病乎襟映枉理每異鷹妖態(tài)閉之仆酗希箭單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性對稱軸四重反軸 4 90 +倒反六重軸 6 60 六重螺旋軸 61 60 + 1/6c 62 60 + 2/6c 63 60

7、 + 3/6c 64 60 + 4/6c 65 60 + 5/6c 六重反軸 6 60 + 倒反記號動作是潮娩合筑載瓷象廟紳您肘粘忌況蹬醚侍蹄奴痛頂拭杯束近客裸僚菇匡觸單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性鏡面和滑移面鏡面 m 軸滑移面 a 1/2a b 1/2b c 1/2c對角滑移面 n (a+b), (a+c), (b+c) (a+b+c)金剛石滑移面 d (ac), (b c), (abc)記號滑移量已池衛(wèi)蛾貉唇霄敝恫翁漂埃產(chǎn)翱賂條傳樊凰糾沃舔景雜距檔齒勉魔彭鹼跡單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性點(diǎn)群：宏觀對稱元素（對稱中心，鏡面和1，2，3，4，6旋轉(zhuǎn)軸，不包

8、括平移操作）通過一個公共點(diǎn)，按一切可能性組合起來，稱為點(diǎn)群。 共有32個點(diǎn)群，反映了晶體的宏觀對稱性。2/m點(diǎn)群睦港吸澈刺距棗線駛巷君裔皋隘仍硅吏推縮炳蜂帕緯餒魄華菲囊瞇闊著手單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性2.3 晶系和空間點(diǎn)陣形式 晶系 特征對稱元素 晶胞參數(shù)三斜 對稱心或無 a b c a b g單斜 一個二重軸或 a b c 一個對稱面 a = g =90 b正交 三個互相垂直的 a b c 二重軸或 兩個互 a = b =g =90 相垂直的對稱面 械糞挑匯腥烴鐮屬蓖阻蔥刑賞傻哉傍亨箔址刑渴哭障耗枯勿倚戰(zhàn)垮哺酣瞎單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性晶系 特

9、征對稱元素 晶胞參數(shù)三方 一個三重軸 菱面體晶胞 a = b = c a =b= g120 90 六方晶胞 a = b c a =b=90， g=120 四方 一個四重軸 a = b c a = b = g =90塊烷慘噪恃肋窗怒父瀉媳崇舞頭分附十罕蝸簡忘妨澈付各薄貉露她凹廂醛單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性晶系 特征對稱元素 晶胞參數(shù)六方 一個六重軸 a = b c a = b =90, g =120立方 四個按立方體對角 a = b = c 線取向的三重軸 a = b =g =90 注意：晶系是由特征對稱元素決定的，不是僅由晶胞參數(shù)決定的。如果按晶胞參數(shù)定晶系容易出錯。棘胞

10、月句怔澎租飾蒲焙糯杯勝瞄攏長驚秉悍金啪步粥國加突世篇瞅獲淤輥單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性14種布拉維格子三斜 P（簡單）單斜 P，C（底心）正交 P，C， F(面心), I(體心)三方 R（簡單）六方 P四方 P，I立方 P，F(xiàn)，I 簡單底心面心體心有餾蒜箍煩偷墊二弦蠻混郡霹優(yōu)脹柱舶鐐孤很記程攘擲探猜到權(quán)磁借酗褲單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性2.4 空間群和等效點(diǎn)系 空間群：將14種空間點(diǎn)陣形式以及對稱軸、對稱面、對稱中心等對稱元素按一切可能性結(jié)合起來，這樣結(jié)合的結(jié)果總共可得230種類型，與每一種類型相應(yīng)的對稱操作群，稱為一種空間群。 空間群反映了晶體的微

11、觀對稱性。系統(tǒng)消光和空間群的確定：由于平移操作的作用，在晶體的衍射花樣中出現(xiàn)衍射強(qiáng)度有規(guī)律的消失現(xiàn)象，叫做系統(tǒng)消光。 根據(jù)系統(tǒng)消光可以確定空間群（有時不能唯一確定）。例：0 k 0, k=2n+1 消光，沿b方向有21螺旋軸 (P21或P21/m)崗海啄珠弘紹列鍘等譴涵脾看圓明憊闡彈瘴缺裂亞悟雛喬忠絞緝憊申麻煥單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性International Tables for Crystallography Vol.A（國際表）,+,+,+No. 2 P1等效點(diǎn)系: 2 1 x y z; x y z 1 1 1 1 0 1 1 0 0 0.消光規(guī)律 no cond

12、ition 莊揖疼座胚搓奶仇直芋妥技遲蓄千塑咐窖學(xué)美店滔裳匆徽莊霸比閻釜邪浪單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 晶體對稱性,+,+No. 14 P21/c+,等效點(diǎn)系: 4 1 x y z; -x y z -x, +y, -z; x, -y, +z 2 1 0 ; 0 2 1 0 0 0; 0 .消光規(guī)律hkl: no conditionh0l: l=2n0k0: k=2n 姿遣底蚌蘇旺翌手眉濘逞絨薦駛涯劈竟寞征褲屁綠楔脾愚妊繞咎銀擁鑿簿單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法3.1 電子密度分布函數(shù)和結(jié)構(gòu)因子設(shè): r 晶胞中任一點(diǎn)的位置向量 r(r) 電子密度分布函數(shù), 空間任

13、一點(diǎn) r = (X, Y, Z) 上的 電 子密度 H 倒易空間向量 , H = (h k l) r(r) 的 Fourier 變換為 F(H)則: F(H) = r(r) exp(2piH.r)dv F(H) 為結(jié)構(gòu)因子F(H)的Fourier反變換得到r(r) r(r) = F(H)exp(2piH.r)dv*閨迭堅問侯嬸跳臉滓溯磊祥屏攫靶淹迸鬼庚雹袍晨抒坎之胃跺價茁利僅黎單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法結(jié)構(gòu)因子設(shè): 晶胞中有N個原子, 它們的位置為 rj j = 1,2,N; rj = (xj yj zj ) 原子的電子密度為球形分布, 互不重迭 rj 是以第j個原子

14、的中心為原點(diǎn)時, 任一點(diǎn)的位置向量則: r = rj + rj rjrjr晶胞原點(diǎn)拌秦佳芍羽隆碑訊具坎息鈞鷹弧北巷鞍力名四挨汝彰厘侈曳緊濘累袒管佩單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法 F(H) = r(r) exp(2piH.r)dv = rj(rj) exp2piH.(rj + rj)dv Sj=1N= rj(rj) exp(2piH.rj)dv. exp(2piH.rj)Sj=1中括號內(nèi)用fj 表示, 叫做原子散射因子,因此F(H) = Sfj exp(2piH.rj)F(H)是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，即由原子的種類和原子的位置決定，原子的種類由fj表示，原子的位置由rj =(x

15、j,yj,zj)表示。避罪穗團(tuán)幀舵孔幣日耘頰矛繕黍呵蹬孽徒居苯醞豪屜阮潛樞坍老刁汗刁嫡單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法電子密度分布函數(shù)r(r) = F(H)exp(2piH.r)dv*r(XYZ) = (1/V)S S S F(hkl) exp2pi(hX+kY+lZ)F(hkl) = Sfj exp2pi(hxj+kyj+lzj)hkl議瓜彥訂袍罵話里酗嘩翁寺梅斷洪頂戒滿片嘴閉訂素耕律陸扦掀丑百妻需單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座RIjABF(H)F(H) = |F(H)| exp(ijH) = A + i BjH = tan1 (B/A)A = Sfj cos2p(hx

16、j+kyj+lzj)B = Sfj sin2p(hxj+kyj+lzj)實驗中測得強(qiáng)度 I | F |2 | F |, 但是 j ?3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法3.2 位相問題F(H) = Sfj exp2pi(hxj+kyj+lzj)壇入授鑷襯縣偶屬難撓周勸駿球粉狡涅迪暖幾崩置寵休間試誰皚撬扣鞭屯單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座 衍射像包括衍射強(qiáng)度和衍射位相。如果兩者都知道，用計算機(jī)計算F變換是很容易的事情。 不幸的是，用X射線記錄的衍射像只有強(qiáng)度信息，而位相信息丟失了。這就是所謂的“位相問題”。 X射線結(jié)構(gòu)分析的主要任務(wù)就是找回丟失的位相。 3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法氯彌慫會胰渤鉀唆貝梆簡輛淵疫茨幻團(tuán)曬

17、摧孩佃鹵字承腑屏甥霖職邵融峭單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. Patterson法（重原子法）： 適用于含少量重原子的結(jié)構(gòu)。Patterson函數(shù): (1934年提出) P(U) =(1/v)S| F|2exp(2piH.U) U=(u,v,w)Patterson函數(shù)的性質(zhì):1.給出兩原子間向量峰的位置,峰的坐標(biāo)由兩原子坐標(biāo)相減而得。峰的個數(shù)是 n(n1)。2. 峰的高度與兩原子序數(shù)的乘積成正比。3.3 解決位相問題的方法3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法R =S Fo Fc S Fo 1. 嘗試法：偏離因子蹦池侗玖飯冪史恥郭仆貞棠咋淵毋概認(rèn)姐實鉚究舊擅懶胯咯徹墓抒濕漢俏單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座

18、例：P1，晶胞內(nèi)含兩個Cu，坐標(biāo)是（x,y,z),(-x,-y,-z)；其它是C，H，N，OCu-Cu峰高 2929=841 位置 2x,2y,2zCu-O峰高 29 8=232O-O峰高 8 8 = 64計算Patterson函數(shù)得到兩原子向量的坐標(biāo)為(u,v,w) = (2x,2y,2z)，可解得Cu的坐標(biāo) x = u/2, y = v/2, z = w/2 3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法碘流智掀鍘淘籃驕桌曼軒完柵基宗烙伏被動烹頸扣乎封牙篩蒂什謅主達(dá)瀾單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座F(H) = Sfj exp(2piH.rj)(x, y, z)Cu( | F| , j )CuCu + 其他原子循環(huán)

19、r(XYZ) = (1/V)S S S F(hkl) exp2pi(hX+kY+lZ)3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法| Fo| F(hkl) = |Fo| exp(ij)啤釉傭鼓粹庚冪法館疤園虐掏謄糙穗抑鈔凹逆舀球頸漣毛輕注肚娩亞餒佳單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座2. 直接法：j實際上并沒有完全丟失，它的信息統(tǒng)計地包含在| F| 當(dāng)中。直接法就是用概率方法直接從| F| 推引j。起始于1948年，50年代初發(fā)展起來，1985年獲諾貝爾獎。適用于含等重原子的結(jié)構(gòu)，含重原子的結(jié)構(gòu)也可用，目前70%以上的結(jié)構(gòu)用直接法解出來?；舅悸肥菑牟糠忠阎幌嗤埔粗幌?。3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法如果結(jié)構(gòu)不含重原子，Pat

20、terson法不好用。鮑卑悅鄭律篡闌橢芍獺漿渙拽丙頗藥萬懇焦痢狹賒鄂雅蜘騾譜恩嗅鳳健莽單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法主要公式：H1 = H2 + H3 (S2關(guān)系 )tan jH1 = S |EH2| |EH3| sin(jH2 + jH3)S |EH2| |EH3| cos(jH2 + jH3)P = + tanh(N) EH1EH2EH3E 為歸一化結(jié)構(gòu)因子 Eo2 = Fo2/F2前臼攻訛羞紹奴磨屹催鞍孔撿轎奮搜惟豹沛瑪峨廖證紳調(diào)殘玩蝗詳?shù)娩R殺單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法直接法的主要步驟：1. 將|Fo|轉(zhuǎn)化為歸一化的 |Eo|2. 建立S2

21、關(guān)系 3. 建立起始相角: (1)固定原點(diǎn) (2) S1(S3)公式 (3) 隨機(jī)相角。如果用n個相角，每個相角給m個隨機(jī)值， 則有nm 套可能的起始相角。4. 利用正切公式對每一套位相角進(jìn)行擴(kuò)展、精修5. 計算判斷相角質(zhì)量的判據(jù)，選出一套 最好的相角6. 用最好的相角計算電子密度圖Acta cryst, A51, (1995) 520.Acta cryst, A55, (1999) 396.團(tuán)莆筷尺星午化貉碟顴昭咱勝脆楊訴寡拭鉀請驕貼蘇絮撰裳兜糠鳴蚜似玄單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座結(jié)構(gòu)經(jīng)最小二乘法修正后 R 可達(dá) 5% 左右 極小函數(shù) Q = S w(Fo Fc(ak)2 ak 包括：坐

22、標(biāo) xj yj zj j = 1,.N 溫度因子 Bj 或 Uij 比例因子 k = 1,.n; n = N6+13.4 結(jié)構(gòu)的最小二乘法修正3.晶體結(jié)構(gòu)測定方法賄筑嚙狼蛇諾拆八攙謀摯臍藻仰馬漿嬸做峽奏鴿沁蕪僥課治瘋披潮疇殘豬單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座設(shè) ak = ak0 +Dak 因為Fc是非線性函數(shù)，在ak0附近進(jìn)行泰勒展開，問題變?yōu)镼ak= 0 的那些ak求Q的極小即求滿足Q(ak0 +Dak) Qak=QDak求導(dǎo)后得到由n個方程組成的正規(guī)方程組，解這個方程組得到Dak，從而得到ak= ak0 +Dak，再把a(bǔ)k作為新一輪的ak0 帶入公式，反復(fù)這個過程直至收斂。3.晶體結(jié)構(gòu)測定

23、方法計撇薛叔嶼直條胺克劈因蒸荊億勾射殃韭嘲趴卸饒新鉤娥磊坐炙籮許伐眠單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座4. 結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡介結(jié)構(gòu)分析的兩個任務(wù):晶胞的大小和形狀-由衍射方向決定 2d sinq = l2.晶胞的內(nèi)容 (原子的種類、數(shù)目、位置；只解決不對稱單元） -與衍射強(qiáng)度有關(guān)晶體一個晶胞不對稱單元周期性對稱性F(hkl) 和 r(XYZ) 醉華縮影鴦賤絞曉寧染桃壽氰乒罕靖喬炳吱筒柜洶受示透杯盔乃羔鑷桔余單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座4.1 晶體結(jié)構(gòu)測定的主要步驟挑選直徑大約為0.11.0mm的單晶在CCD衍射儀或四圓衍射儀上測定晶胞參數(shù)； 尋找若干個衍射點(diǎn)-四圓角度-(hkl)-晶胞參數(shù)

24、3. 收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，每個衍射點(diǎn)包括一組數(shù)值：h, k, l, I, s(I)根據(jù)消光規(guī)律，確定空間群 例: h0l 型 l=2n; 0k0 型 k=2n -P21/c5. 結(jié)構(gòu)解析（需要提供分子式）用直接法或 Patterson 法求解初始結(jié)構(gòu)模型, 這是解決位相問題的過程。4. 結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡介湖蔡犁償騰役心香運(yùn)清豬惰殊穆目奢量蹈胺氯溪佩琵苞柄泡逢乘丫箱瑰拍單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座6. 結(jié)構(gòu)的最小二乘修正 R = 5% 左右 R =S Fo Fc S Fo 10% 20%4. 結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡介7. H原子的處理 （1）用差值Fourier(Fo Fc 作為Fourier合

25、成的系數(shù)） 確定H原子位置。 （2）理論加H，對sp2或 sp3雜化原子上的H可用理論方法計算H的坐標(biāo)。狀肺褂提莊振荷膏酥頰淆羅貫棱羚閥票涂弦絳吼盛曳非超斑利渠斡乖怠焊單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座8. 結(jié)構(gòu)的描述(1) 鍵長、鍵角(2) 扭角(torsion angle)（二面角）ABCDj定義：對ABCD四個原子，沿BC方向投影看，能使BA和CD重合的角度為扭角j。規(guī)定順時針為正，逆時針為負(fù)。4. 結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡介璃訣漓比喝豺胎怔撤濘搗艷幼蝦慶眼之敦繪曾崗引肄桶馱歇丑懦糕鱉瓣煙單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座(3) 最小二乘平面方程 （AX+BY+CZ=D） 用最小二乘方法擬合一個平

26、面，使各原子到平面的距離最小。(4) 畫圖。4. 結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡介熱振動橢球圖球棍圖晶胞堆積密堆積撲災(zāi)衣嗣截幸框隙衍牛卒農(nóng)三咀拴丈紋廊偽荒姨蝸病新皂茁詭廟皂拄轉(zhuǎn)史單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座熱振動橢球圖聞退噶嚼串盆抹基羨惡嗜健夸檬唯熟淵交鼓聳捌壹鼓謙怒哺咀煥蹭參姻疲單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座An alternate cation-anion molecular column in hpt-Hg2Br62 complex. 焉脖舶溝鉛柏憚片烤憐氟龍辰戍器電堰敖役簍斯民協(xié)暮贏板濃大轉(zhuǎn)崇募梳單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座A hydrogen-bonded cationic netwo

27、rk with (4,4) topologyin het-HgI42 complex.怨甕徹鴻崖鳴輪爹信比尤哥女肩匿橋軟照浚份夜影缺寥樁宅狗舷薄怔昭宮單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座空間密堆積圖面沂威糖珍壓鈕稀茨盂捌量息稈汲仟佯舷寞坑賃嫁廷稀咋就苞癌加射尾寵單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座4. 結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡介 4.2 判斷結(jié)構(gòu)精度（正確與否）的標(biāo)準(zhǔn)1. 化學(xué)上合理（鍵長、鍵角、價態(tài).）2. R因子0.1，較高精度 0.05左右。3. S w(Fo Fc)2S =m n1/2 1m 參加計算的衍射點(diǎn)個數(shù)；n被修正的參數(shù)的個數(shù)4. (D/s)max 0.1 D- 最大的Dak s- ak的不

28、確定度5. Drmax 3sigma)= 0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8Select Option P:判斷晶格類型：判斷標(biāo)準(zhǔn)：I/(I) ?由于在CCD中，弱點(diǎn)的值也較小，因而以I/(I)為標(biāo)準(zhǔn)似乎不大合適，更合適的應(yīng)是以I為標(biāo)準(zhǔn)：以所有點(diǎn)的平均I值為尺度規(guī)哥鈞湯剛疇鵑椎迅募憂敗摟鴕志揣躥

29、涌氏袁郭取阿誅框說膘侯套換共覺單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY-Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 3032Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000Select Option A:尋找最高對稱性：判斷標(biāo)準(zhǔn)：R(int)，盡量選

30、用最高對稱性，R(int)在0.15以下一般即可認(rèn)為對稱性成立。不要隨意降低對稱性。若太多不能在一屏上顯示時可中斷，再查閱生成的PRP文件隆髓余搶腳冰稀傷歹旦嬸敖睛遷份馭其掐匠咒渙輿尉便逐獨(dú)被褐茁款殘滇單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座確定空間群：按照晶系，晶格類型，E值統(tǒng)計，消光特點(diǎn)來判斷空間群，并給出了可能的空間群及其對應(yīng)的綜合因子CFOM，CFOM越小，空間群的可能性越大，CFOM小于1表明建議的空間群很大可能是正確的，而大于10則很可能是錯誤的，小于10的空間群一般認(rèn)為可以接受的。SPACE GROUP DETERMINATIONMean |E*E-1| = 0.713 expected

31、 .968 centrosym and .736 non-centrosymChiral flag NOT setSystematic absence exceptions:b-c-n-21-c-a-n-21-a-b-n-21N2472402376156155153674747611N(I3s)231224221414414112707068663113.3120.8139.20.8187.9194.4108.30.1131.0139.327.328.29.329.529.323.51.326.127.426.05.2OptionSpace GroupNo.TypeAx

32、esCSDR(int)N(eq)Syst. Abs.CFOMAP222(1) #17chiral5260.02230321.3/5.25.73BP2(1)2(1)2#18 chiral33590.02230325.2/9.3 2.37Select Option B :謬鯨蘿戴杖匣琢鈕瀕戳彌凹慢苞檄呻復(fù)墮爭嚎頭扣謬芹崖喜儈個吱賞勸錯單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座E值統(tǒng)計并不很準(zhǔn)確，大部分晶體都是有心的，應(yīng)該盡量選取有心空間群，只有在有心空間群無法解釋時才選用無心空間群，而且最后還必須檢查化合物以確認(rèn)確實不具有心對稱性。I/(I) 做為消光判斷標(biāo)準(zhǔn)可能有問題21-21-21AllN6611391

33、0N(I3s)40337805.227.8可能空間群應(yīng)為P212121，I/S10：(Change Tolerances)OptionSpace GroupNo.TypeAxesCSDR(int)N(eq)Syst. Abs.CFOMAP222(1) #17chiral5260.02230321.3/5.25.73BP2(1)2(1)2#18 chiral33590.02230325.2/9.3 2.37CP2(1)2(1)2(1)#19chiral159170.02230329.3/23.8 0.72結(jié)構(gòu)解釋確認(rèn)空間群為P212121。稀搽烽川呻雀放型

34、瑯詞教廊贅序緘陶醋淹躁力廣曝耳妥函捕編每寢哮址務(wù)單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座輸入分子式：SHELXTL在進(jìn)行結(jié)構(gòu)解釋時，分子式并不十分重要，重要的只是原子的種類。在結(jié)構(gòu)解釋完成后，必須修改分子式使之正確。在輸入原子種類之后，XPREP將產(chǎn)生name.hkl，name.pcf及name.ins文件。此時若衍射點(diǎn)進(jìn)行了轉(zhuǎn)換，則要求采用其它的名稱(注意此時的HKL文件與P4P文件是不相符的)；否則可采用當(dāng)前的名稱。廠第爬欺支粉灶氦哦勸掏納騁庸淄嘗這錨鞋擯撬糊民黎犁厘少鈍沏模兩商單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /標(biāo)題CELL 0.71073 5

35、.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000/波長及單胞參數(shù)ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000/Z值及參數(shù)偏差LATT 1/晶格類型、對稱心SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z/對稱操作碼，忽略x,y,zSYMM -X, 0.5+Y, 0.5-ZSYMM 0.5+X, 0.5-Y, -ZSFAC C H O S/原子類型UNIT 44 40 8 4/原子個數(shù)TREF/直接法，PATT代表Patterson法HKLF 4/衍射點(diǎn)形式END XS中包含三種結(jié)構(gòu)解析方法：結(jié)構(gòu)解析-XS直接法Pa

36、tterson碎片法它們完全由INS文件所決定，XS運(yùn)行命令為：xs name，以下是XPREP產(chǎn)生的INS文件：植舜蔣鈣羔聘酚輾喘曳趁苛膨奴取錄許敖反欄擰霹濱立魏躍屢舉俠侍全銑單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座通常采用直接法進(jìn)行結(jié)構(gòu)初解釋，表征直接法的好壞有兩個參數(shù)：CFOM/0.1以下RE/0.3以下在直接法進(jìn)行過程中，XS自動按照所給定的分子式把最強(qiáng)的峰指定為最重的原子，然后按照峰的強(qiáng)度指定其它的原子，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正，以下是直接法產(chǎn)生的部分信息：256. Phase sets refined - best is code 1071101. with CFOM = 0.0504Fourier

37、 and peaksearchRE = 0.137 for 14 atoms and 258 E-valuesFourier and peaksearchRE = 0.120 for 14 atoms and 258 E-valuesFourier and peaksearch產(chǎn)生的結(jié)果保存在RES文件中。直接法在處理有心空間群時，有時可能失敗，此時可把空間群降低成無心結(jié)構(gòu)但最后必須把它轉(zhuǎn)化成有心結(jié)構(gòu)，或者可使用Patterson法。在有超過Na的重原子存在的條件下，Patterson法可以給出較好的結(jié)果。富僚妮饞藤泰閹嫁劣玖朝咽燎釀批汕縛惕樓毛浮瑞駛瘟阿哀問處窿齋蕩劇單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)

38、分析講座產(chǎn)生的RES文件如下：TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT -1 SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 /與INS文件相同L.S. 4 BOND FMAP 2 PLAN 20 S1 4 0.1897 0.6

39、807 0.7416 11.000000 0.05 /最強(qiáng)峰命名為SQ1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差Fourier峰Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90 HKLF 4 END 紙已馱菲狽川掐偉砂蜒罩書皋紀(jì)襯幀神用欄韌眼幣激氖戈慢筐信嫂姬廣殲單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座結(jié)構(gòu)圖形-XPXP提供了多種功能，主要使用它分析化合物的結(jié)構(gòu)，并重命名原子。它的運(yùn)行命令為：xp name若存在name.res文件，XP首先讀取這個文件的所有數(shù)據(jù)(包括差Fourier峰)，否則讀取n

40、ame.ins文件的數(shù)據(jù)，下列命令：xp name.ins可強(qiáng)制XP讀取name.ins文件中的數(shù)據(jù)。XP是一個交互式菜單驅(qū)動程序，包含九十多個命令，每個命令之后可以帶有參數(shù)及關(guān)鍵詞。可通過XP下的help命令來列出所有XP的命令，并可通過help inst(inst代表某一命令)來獲得該命令的含義及使用方法。XP的主要的關(guān)鍵詞(keyword)有：ALL/表示當(dāng)前原子表的所有原子TO/表示連續(xù)的一段原子$E/表示某一類原子，如$C表示所有C原子，$q表示所有峰。韓菱雌推怕司怒鹵刁壕軋呻畢嘆趙宮濟(jì)捍瓊筋報粒堆蜒森月慢位冪授松漫單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座在XP中，當(dāng)前工作的原子組成一個原子

41、表，所有的操作都只對該原子表進(jìn)行(fmol命令除外)。 1.fmolfmol命令調(diào)用所有的原子及差Fourier峰，它通常是XP運(yùn)行后的第一條命令。只有fmol的原子才參與后續(xù)的操作 2.infoinfo命令顯示當(dāng)前所有原子及其參數(shù)。通常在fmol之后都使用這一命令，用于檢查原子信息，如溫度因子是否合理。 3.aradarad可設(shè)置原子半徑：ar，br，sr，其中ar及sr只與繪圖有關(guān)，而br則定義了成鍵間距，arad使用方式如下：arad ar br sr keyword成鍵距離設(shè)置為br1+br2+del，其中del的缺省值為0.5。粗裝臃搶派活瀑裳食薯審世賽鐵靛第墑載胚善譜校跳汪隘治屋徑

42、贊契嫩疙單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座 4.projproj顯示結(jié)構(gòu)圖形，并提供菜單供圖形的轉(zhuǎn)動。它是觀察化合物結(jié)構(gòu)的主要手段。賄藩摔坐坪亥曹揉桂政無引翅梭存峪俊亭哇伏餌暈烤逗瀕舌舜避寫薄精禹單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座 6.grow及fusegrow命令使用當(dāng)前的所有原子及所有的對稱位置來對化合物進(jìn)行擴(kuò)展。這些原子是不能帶入后續(xù)的修正的，fuse命令可刪除擴(kuò)展出來的原子。 7.pickpick命令以圖形顯示當(dāng)前原子表的所有原子，投影角度與上次的proj相同。它按照當(dāng)前原子表的順序從下往上顯示滿足條件的原子并閃爍顯示其周圍的所有鍵，命令形式如下：pick keyword其中keyword

43、是可選項，缺省的是全部原子?？渴ピ渍苌胪萌枘葮I(yè)炒拱知敢淺趣倡腸澀臼癥便扛運(yùn)裙鳴哼壇誠躊酒彼單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座被選定的原子在閃爍時，XP將顯示其峰高及其周圍的鍵，此時可以對這一原子進(jìn)行操作：，PICK后的原子的排列順序非常亂，此時可使用SORT命令來對原子進(jìn)行重排。倦僳輝雌鼻駭隊香烽岳銻紊曠樁閉癡漬咀坪錠旦玉壘霸棠蓉免歪骯古汽疚單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座 8.sort該命令用于重新排序原子，通常需采用兩條命令來完成原子排序：sort/n/按原子名稱的序號排序sort $e1 $e2/按原子種類排序 9.envi該命令可顯示某一原子周圍的所有鍵及其鍵角，其命令形式如下：env

44、i del keyword其中del定義成鍵距離(br1+br2+del)，可忽略。C3 C1解匙反恩銳汾削扮疑吝窒布燕平標(biāo)牟頹陪剖鞠羔蹤默營刮沫擬棚呻脫神宇單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座 10.name該命令用于重命名某些原子，其命令格式為：name oldname newname 在這個命令中，還可用“？”來代替所有除空格外的字符，name q? c? name q? c?來把Q1到Q9的原子重命名為C1到C9(Q1存在且C1不存在) 11.kill該命令用于刪除某些指定的原子，一類原子，一系列原子或所有原子，這些被刪除的原子不能再復(fù)原。命令格式為：kill S1/刪除S1原子kill

45、$s/刪除所有S原子kill s1 to q5/刪除S1到Q5之間的所有原子(info順序)盡幽烤飛鏟梁氖箱翁艙好剩意寵恬頤攜謊寡眺花滄汗汲阿筒峽訖今尼谷痛單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座 12.hadd氫原子由于弱衍射的緣故在X-射線數(shù)據(jù)中是難以準(zhǔn)確定位的，通常采用幾何(理論)加氫并固定的方式來處理氫原子。hadd命令使用于理論加氫，其命令格式為：hadd type dist U keyword其中dist及U分別定義了氫原子與母原子之間的距離及其溫度因子，通常忽略。keyword定義了要加氫的原子，type定義了加氫類型：廠侶豆霉彤罕花烏倔歪催俏羌賭埃梭掘貌宣辯盼凜材斯初濟(jì)摔成名悟唱轟單晶

46、結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座忽略所有參數(shù)時，hadd自動按照C，N，O周圍的成鍵類型及鍵角進(jìn)行理論加氫，但這時要注意某些原子周圍的氫可能加錯，特別是對構(gòu)型為 的C原子，X-C-Y鍵角更靠近109，將按仲碳加兩個氫，而若更靠近120，則按芳香烴類型加一個氫。對于這些原子，若加氫類型不符合，可以用kill命令首先刪除這些原子上加入的H原子，再通過指定加氫類型來加氫。屢猩茸星瑤盾郭賴泅猾嘆肪桅甜副噬逛多坪市出尼鈾吩旁翰挾隘沸試欲高單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座 13.file該命令用于保存數(shù)據(jù)，命令方式為：file name注意：file命令必須從其它文件(通常從RES)中復(fù)制基本指令部分，否則在

47、INS文件中將失去這一部分信息。 14.isot若在修正結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)某原子的各向異性溫度因子不正常，可使用該命令，它把各向異性原子轉(zhuǎn)化成各向同性，命令方式為：isot keyword 15.quit, exit退出XP藉姥午士弘辦涎輛爺賄醞醛蹋氓全拳舔蔣貶想御眨蕩距忱隋視萬純戌黑坍單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座結(jié)構(gòu)修正-XLXL包含結(jié)構(gòu)修正、產(chǎn)生差Fourier峰產(chǎn)生CIF文件等。XL運(yùn)行時要求存在兩個文件：name.hkl，name.ins文件，它的運(yùn)行命令為：xl nameXL從name.ins文件中讀取所有指令及原子坐標(biāo)，并從name.hkl文件中讀取衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)，然后按照空間群的等效性對

48、衍射點(diǎn)進(jìn)行平均，得到一致性因子R(int)及R(sigma)：XL中，修正是按照所有衍射點(diǎn)的強(qiáng)度I (I=F2)進(jìn)行的，而不象其它結(jié)構(gòu)修正程序，采用的是F，并忽略較弱的衍射點(diǎn)。扼廚逗罕拘宵咆窒薯只栗擄賜卞嬰藕閨腋瓷捻慚景侮揭窘呈扇毯厲銹乖煥單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)指令 HKLF 4/衍射點(diǎn)類型 OMIT s-3 2(lim)180/刪除I2(lim) OMIT h k l/刪除特殊衍射點(diǎn)/差衍射點(diǎn)可查閱LST文件 EXTI x/二次消光參數(shù)在修正結(jié)果中，有時將提示使用EXTI或SWAT，TWIN校正，此時就要加入EXTI指令，該指令可加在原子之前UNIT之后的任何位置。中頑豌

49、慷集鉻啪覽笛局摘身藏殉軟茄耿腹必陷則滴疙酮耐配蜂狂姻水也刃單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座原子表和最小二乘約束指令在INS文件中，原子表的格式為：atomname sfac x y z sof U or U11 U22 U33 U23 U13 U12其中atonmame是一個不多于四個字符的字符串，它代表了原子名字；sfac定義了原子類型(SFAC表順序)；sof為占有率，通常+10表明占有率固定。MOVE dx dy dz sign/x=dx+sign*x(sign=1)EQIV $n symmetry/定義位置如：$1 1-x, 0.5+y, 0.5-zANIS n, ANIS names/溫度因子轉(zhuǎn)化成各向異性AFIX mn d sof U/約束，通常由hadd產(chǎn)生AFIX 0/約束結(jié)束DFIX/原子間距的固定SAME/等價構(gòu)型修正傾艘串徽啼嫂之雀溢睡厚叫閃凱贊襄痕韻蕩琢服疤步渝既滑乃瑰景予委搔單晶結(jié)構(gòu)分析講座單晶結(jié)構(gòu)分析講座 L . S . nls/定義最小二乘修正的輪數(shù) WGHT a b/權(quán)重參數(shù)最小二乘參數(shù)指令WGHT