聚氨酯膠粘劑概述南京林業(yè)大學-季永新

1、 聚氨酯膠粘劑 概述 1聚氨酯膠粘劑(Polyurethane Adhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(NHCOO)和/或異氰酸酯基(NCO)的膠粘劑。它具有優(yōu)異的性能，且應用領域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠粘劑專家Gunter Festel指出：聚氨酯膠粘劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準備了解決的方法。 聚氨酯膠粘劑2 聚氨酯膠黏劑因含有極性很強、化學活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學膠接力。 聚氨酯膠黏劑的特點3 調節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈

2、中軟緞與硬段比例及結構，制成不同硬度和伸長率的膠黏劑。 可加熱固化，也可以室溫固化。 固化屬于加聚反應，沒有副產物產生，因此不易使膠合層產生缺陷。4 低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠合層可在-196 ，甚至-253 下使用。 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。5聚氨酯樹脂的合成 聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進行反應。當只用雙官能團反應物時，可以制成線型聚氨酯。67 若用含OH或含NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應是多異氰酸酯與三官能

3、度的多元醇反應的交聯(lián)結構。89聚氨酯樹脂固化劑 聚氨酯 脂固化劑為異氰酸酯封端的預聚體，有加成物、縮二脲及三聚體等，主要用于帶有活潑氫的樹脂的交聯(lián)固化，以提高樹脂的綜合性能。10 加成物11三聚體12縮二脲13一、溶劑型聚氨酯膠粘劑溶劑型聚氨酯膠粘劑有單組份和雙組份二種，分酯溶和醇溶兩種，主要用于復膜、制鞋和結構膠接等。141、PU復膜膠 溶劑型聚氨酯復膜膠大多為雙組份，由異氰酸酯與聚酯或聚醚擴鏈得到端OH基的預聚體，使用時加一定量NCO組分交聯(lián)固化。如現(xiàn)在的乙酸乙酯為溶劑的復膜膠。15 國產PU膠粘劑用于耐蒸煮復合材料，特別是用于鋁塑結構復合包裝材料的粘接，存在質量不穩(wěn)定、粘接強度不高等弊病

4、，所以國內用于耐蒸煮鋁塑復合結構的膠粘劑及其技術設備還主要依賴進口。16OH基預聚體中的聚酯對耐熱性有較大影響，合成聚酯的苯二甲酸耐熱順序為：對苯二甲酸間苯二甲酸鄰苯二甲酸 但酯化活性以對苯二甲酸最低，一般用對苯二甲酸二甲酯酯交換制備-OH聚酯。17DMT1.66mol1,4-環(huán)己烷二甲醇1.73mol乙二醇2.71mol間苯二甲酸1.31mol新戊二醇 2.4mol己二酸2.35mol1,6-己二醇1.30mol 癸二酸1.46mol耐蒸煮-OH聚酯18 將對苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化劑投入反應釜中，在氮氣保護下升溫至 130以上時，物料熔融。開啟攪拌，150則酯交換開始，160200下酯

5、交換反應約 2h 可蒸出理論值95%的甲醇。然后加入間苯二甲酸、己二酸、癸二酸于 180200進行混合酯化。當酸值 300m/min），提高勞動生產率和經濟效益。目前無溶劑PU膠以進口及合資為主。47 在25下，膠水的粘度范圍較廣，A組分粘度大致在1000一9000mPa. S， B組分400一7000mPa. s。在高的粘度下，膠水的涂布性能受到影響，需要通過提高膠水溫度來降低粘度，通過研究、總結和上機試膠發(fā)現(xiàn)，膠水的涂布粘度一般在700-3500Pa. s，涂布溫度一般要30一40C，也有些粘度更高的膠水需要溫度更高，以保證良好的涂布性。 無溶劑復合膠的粘度48 無溶劑型雙組份聚氨醋復合粘

6、合劑，從A和B組分混合起，反應就開始了，混合后的膠水隨時間延長粘度不斷上升，因此，膠水要即配即用，不可混合后長時間放置不用，一般混合后的膠水經過30min后粘度明顯變大，就不能再使用，需要換新膠。49無溶劑PU復膜膠制備方法：無溶劑PU膠構成：NCO組分：由聚酯或聚醚與過量的MDI預聚得到NCO含量1518%OH組分：由蓖麻油或聚醚改性的聚酯多元醇OH羥值150170KOHmg/g50異氰酸酯與聚酯或聚醚擴鏈得到端NCO的預聚體，使用時加一定量OH樹脂交聯(lián)固化(高盟的產品）。無溶劑低粘度NCO組分的制備難度較大，一般采用MDI50，但MDI50容易自聚，造成膠的透明性下降，這是復膜膠中不許的，

7、必須選用合適的阻聚劑。NCO的含量對粘度影響較大，一般NCO%大于15%。51OH基預聚體中的聚醚不利于耐熱性，但柔韌性好、剝離強度高，與聚酯復合使用有利于提高綜合性能。蓖麻油的改性能大大提高復膜膠的剝離強度。52例1：透明雙組分無溶劑PU膠OH組分：OH組分的制備方法很多，有：混合聚醚，如PPG2000、PPG1000、PPG400或與異氰酸酯的加成物聚酯、聚醚的混合物，如苯二甲酸的乙二醇、二乙二醇、丙二醇酯等與上述聚醚的混合物植物油改性聚酯，如蓖麻油、醇解大豆油、羥基醇酸樹脂、羥基聚酯等53OH組分配方例：大豆油1mol甘油2mol苯酐5mol二甘醇7mol新戊二醇2mol54工藝：大豆油

8、與所有醇加入反應釜，在220C下醇解至醇的容忍度合格，降溫至180C，加入苯酐升溫至220C酯化至酸值小于5mgKOH/g55NCO組分： NCO組分的制備方法：PPG2000、PPG1000、PPG400與異氰酸酯的加成物PPG2000、PPG1000、PPG400或聚酯與異氰酸酯的加成物，其中聚酯為液態(tài)低分子量的苯二甲酸或已二酸的乙二醇、二甘醇、1,4丁二醇酯56NCO組分配方：鄰苯二甲酸己二酸二甘醇酯 1.1molPPG2000 3mol三羥甲基丙烷1.1mol MDT 35mol57NCO組分MDI50 0. 15mo1多羥基聚醚混合物0. 035- 0. O5mol鄰苯二甲酸二丁酯0

9、. 5- 3%(重量份)二月桂酸二丁基錫0. 3- 0. 5%(重量份)白炭黑1- 5%(重量份)氧化鈣1- 5%(重量份)例2：填料增強型無溶劑PU復膜膠58OH組分：MDI 0. 1mol多羥基聚醚混合物0. 1- 0. 12mo1二月桂酸二丁基錫0. 1- 0. 5%(重量份)白炭黑或氧化鈣1- 5%(重量份)胺類催化劑0. 02mo1其它助劑1- 5%(重量份)其中多羥基聚醚混合物中三羥基聚醚和二羥基聚醚物質的量比約為1: 8 9。59例3 車輛夾層內鑲板膠粘劑-OH組份：N204 38N303 20N350 20鄰苯二甲酸、二甘醇聚酯(M=400) 12乙二醇 1060配制：上述多元

10、醇 100水 1二月桂酸二丁基錫 0.1%乙酸鉀：二甘醇=1：3 1 MDI 17561例4：復合膜膠-OH組份：二聚酸 0.01mol已二酸 0.18對苯二甲酸 0.14二甘醇 0.10新戊二醇 0.171,4-丁二醇 0.1762 上述組份200C下反應4小時，然后在氮氣保護和真空度0.266kPa下抽至酸值小于1mgKOH/g，樹脂羥值140mgKOH/g。63-NCO組份：PPG1000 0.38molPTMEG(M=1000) 0.04MDI 2.1 上述70C反應2小時后加入：HDI三聚體 0.0264配制： 按-NCO/-OH=1.6：1混合兩組份，粘合后放置三天。65例5： 軟

11、包裝復合膠羥基聚酯(-OH)：A已二酸 970二甘醇 600丙二醇 300鈦酸四丁酯 0.2 上述160C下2小時，然后以每小時1015C速度升至230C，反應2.5小時，然后真空2小時。66異氰酸酯組份(-NCO)：BMDI 730IPDI 50一縮二丙二醇 115 在80C下將一縮二丙二醇滴入兩種異氰酸酯中，反應2小時。加入：N3200 220 A：B=10：967例6：無溶劑雙份PU膠A組份：羥基聚酯： 間苯二甲酸：已二酸：乙二醇：丙二醇 =1：2：3：0.6上述羥基聚酯 100PPG2000 5001,4-丁二醇 5MDI 350IPDI 3068B組份：前述聚酯 720PPG1000

12、 250蓖麻油 10環(huán)氧樹脂 10A：B=2:169例7：橡膠改性A組分：液化MDI 4molPPG1000 1 在50C下將PPG1000滴入MDI中，反應3小時70B組份：已二酸 25間苯二甲酸 15對苯二甲酸 10二甘醇 46端羥基液體丁苯橡膠 2端羧基液體丁腈橡膠 2 上述物料在145320C下反應，在后期降至250C以下真空脫水。A:B(-NCO/-OH)=1.5：171例8聚氨酯改性室溫固化環(huán)氧結構膠聚氨酯預聚體合成在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的干燥三口圓底燒瓶中加入N220，加熱到110，抽真空，減壓脫水2 h。加入TDI，通氮氣保護，攪拌升溫至7580，反應23 h后，制得

13、端NCO聚氨酯預聚體。72環(huán)氧結構膠的制備在三口燒瓶中按比例加入環(huán)氧樹脂和制得的聚氨酯預聚體，通氮氣保護。于75下反應2 h，加入幾滴二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應0. 5 h，即得改性環(huán)氧樹脂。使用前按比例加入混合胺固化劑混合均勻。733、水性聚氨酯將帶有親水基團的聚氨酯預聚體以機械方式分散于水中形成乳液。親水基團在應用時可通過交聯(lián)劑除去。水性聚氨酯廣泛用于造紙、油墨、涂料及膠粘劑領域。74水性聚氨酯的制備方法用DMPA引入羧基 水性聚氨酯由低聚物二元醇、二異氰酸酯和含羧基的二羥基化合物預聚而成。75以半酯引入羧基76聚氨酯-多胺-二元酸酐引入羧基77PU乳液78陽離子水性聚氨酯 以叔胺基二醇為

14、擴鏈劑79聚氨酯脲-多胺中間體80例1：水性聚氨酯革水性聚氨酯革中用的多元醇有聚酯和聚醚，聚酯拉伸強度和延伸率高，但低溫柔性低、脆。聚醚拉伸強度低，但延伸率高，低溫柔性佳。一般兩者混合使用。合成條件為：NCO/-OH=1.31.5，PPG：聚酯（分子量2000）80：2040：60二羥甲基丙酸：總固體分的3.65%交聯(lián)劑：三或六甲氧甲基三聚氰胺異氰酸酯：IPDI、HDI、TDI。IPDI適合做較高固含的乳液，綜合性能IPDI最優(yōu)。81 目前貝爾已將水性聚氨酯用于汽車內飾膠，將水性聚氨酯涂于PVC膜表面，在130150C下交聯(lián)并壓出花紋。82PPG 15 將PPG、PTMG、PTMG 15 PT

15、MG、DMF、DMPADMPA 2.39 入釜、加入TDI反應一DMF 6 段時間后加入TMP、反TDI 9.45 應結束時加丙酮并加三TMP 0.3 乙胺中和，然后高速乳丙酮 2 化于水中。三乙胺 1.7 83 樹脂中的親水基團與一定量的六甲氧甲基三聚氰胺交聯(lián)以達到耐水的目的。84 在干燥氮氣保護下，將真空脫水后的聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和丙烯酸丁酯按照計量加入三口瓶中，混合均勻后將溫度升至70 75 左右，反應約 2h; 然后加入環(huán)氧樹脂，反應約 1 2h，當異氰酸根含量達到理論值時，降溫至 15 以下，加入乙二胺的水溶液，邊乳化、邊擴鏈、邊中和，反應約 1. 5 2h。最

16、后升溫至 80，加入過硫酸鉀水溶液，反應約 2h，即可得到改性的水性聚氨酯粘合劑。丙烯酸丁酯用量在25%左右。丙烯酸酯改性水性PU85例2：雙組分水性聚氨酯復合軟包裝膠粘劑設計要點： 開始-NCO/-OH=1.101.30 最后-NCO/-OH=0.930.98使用時與水性聚氨酯固化劑交聯(lián)，固化條件： -NCO/-OH=1.301.5086TDI 5.73 mol PBA2000 1.00 BDO 1.20DMPA 1.30TMP 1.00二甘醇 1.0087 將脫水的聚酯二元醇加入三口燒瓶中，加入異氰酸酯，少量DBTDL，升溫至7580C反應1h，再加入BDO，TMP，DMPA，一定量丙酮溶

17、劑，7580C回流反應5h，用二甘醇封端，反應1.5h，然后降溫至35 C以下，用三乙胺中和至pH為7 8，最后用去離子水高速剪切乳化30min，減壓蒸餾脫出丙酮。88例3：雙組分水性PU鞋用膠 單組分熱塑型水性聚氨酯膠粘劑的固化，主要為水分揮發(fā)后乳液成膜，依靠膠膜與基材之間的物理吸附達到膠接效果。由于不使用有機溶劑，鞋的生產過程及最后成品均符合環(huán)保和安全的要求。而與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，其缺點也是很明顯的。水的揮發(fā)速度慢，這增加了生產過程中的能耗，制鞋的原料多為疏水性，容易出現(xiàn)膠膜不連續(xù)，使膠接部分耐水性差，物理吸附的形式經常使膠接強度不能令人滿意。89 為了提高膠接強度，滿足生產需

18、要。雙組分熱固型膠粘劑開始大量使用。這種膠粘劑在使用時，通過加入交聯(lián)劑，形成NCO基團與基材的活潑氫發(fā)生化學交聯(lián)，使膠接強度明顯增加。這種膠粘劑所使用的交聯(lián)劑主要為適用于水性體系的異氰酸酯類交聯(lián)劑，添加量一般為主劑的10%左右，加入交聯(lián)劑后，膠粘劑必須攪拌均勻。配好的膠粘劑有適用期限制，必須現(xiàn)配現(xiàn)用，并盡快用完。目前歐美各國制鞋企業(yè)主要采用這一類聚氨酯膠粘劑。90含磺酸鹽的聚己二酸己二醇酯 1 molDMPA 0.95IPDI 1.85DBTDL 適量 使用時加水性PU固化劑35% 含磺酸鹽的聚己二酸己二醇酯是由 1， 3-間苯二甲酸-5-磺酸鈉、己二酸和己二醇酯化縮聚得到，羥基過量91環(huán)氧改性水性PU環(huán)氧樹脂具有模量高、強度高和耐化學性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可直接參與水性聚氨酯的合成反應，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶劑性能及拉伸強度等。本文采用環(huán)氧樹脂作為大分子擴鏈劑，充分利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基參與反應，形成多重交聯(lián)。適宜的環(huán)氧樹脂添加量為4% 6%。92例4 陽離子水性聚氨酯乳液陽離子水性聚氨酯的制備通常是用N-甲基二乙醇胺引入叔胺基團，再用酸、烷基化試劑或硫酸二甲酯使叔胺基團季銨化。陽離子型水性聚氨酯的大分子鏈上帶有正電，對疏水的聚酯、丙烯基類織物纖維具有很好的浸潤性，相對于同類的陰離子產品具有更好的粘結強度。目前，陽離子型水性聚氨酯膠粘劑已用于植絨