光催化制氫材料

1、釦4痣WuhanUntversity氫能材料及光催化制氫研究進展化學與分子科學學院無機化學研究所彭天右2009,10女李一、目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀世界中國26%40%10%CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOX世界能源主要依賴不可再生的化石資源;我國能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的雙層壓力；氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關鍵是廉價的氫源；LL-太陽能資源豐富、普遍、經(jīng)濟、潔凈。太陽能光分解水技術可望獲得廉價的氫氣，還可就地生產(chǎn)。太陽能利用的基本途徑1、光熱轉(zhuǎn)換2、光電轉(zhuǎn)換a）光伏電池b）光電化學電池c）染料敏化光電化學電池光-化學能轉(zhuǎn)化3、光一化學能轉(zhuǎn)換Photosynth

2、esis2n一二一亠二1杭*衣空心WE匕勺滋料碾池三、氫能經(jīng)濟的緣起WuhanUntversityU“氫能經(jīng)濟”提出的背晨問題日益嚴重；資源儲備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加劇;Hydrogen:ANationalInitiativeTonightPmproposing$1.2billioninresearchfundingsothatAmericacanleadtheworldIndevelopingcleahydrogen-poweredautomobiles.Withanewnationalcommitment,ourscientistsandengineerswillovercomeo

3、bstaclestotakingthesecarsfromlaboratorytoshowroom,sothatthefirstcardrivenbyachildborntodaycouldbepoweredbyhydrogen,andpollution-free.MPresidentBush,State-ofthe-UnionAddress,January28,2003PresidentBushuHydrogenfuelcellsrepresentoneofthemostencouraging,innovativetechnologiesofourera.AndsothafswhyImgoi

4、ngtoworkwiththeCongresstomovethisnationforwardonhydrogenfuelcelltechnologies.wPresidentBuhfFebruary6.2003,RemarksonEnergyIndependence或風*李三、氫能經(jīng)濟的緣起WuhanUniversity2、氫能經(jīng)濟的構(gòu)想ChryslerNatrium車(2001)6或減蟲李三、氫能經(jīng)濟的緣起WuhanUnivarsify3、各國的氫能開發(fā)計劃*美國：啟動氫能發(fā)展計劃生物質(zhì)制氫，太陽能制氫*歐洲：氫能電動汽車.生物質(zhì)制氫，太陽能制氫*日本：氫能電動汽車光生物制氫七中國：氫能電動

5、汽車生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫iH2/100kmWuhanUniversityWuhanUniversity如何實現(xiàn)大規(guī)模地廉價制氫？一制氫2如何經(jīng)濟、合理、安全地儲存氫？一儲氫3如何高效率、低成本地利用氫？一利用氫Aftielcellcarwitharangeofaboui250mileswouldneeda60gallontankfilledwithcompiessed鼻.engG或風*李五、制氫技術簡介WuhanUniversityG或風*李五、制氫技術簡介WuhanUniversity1.化石燃料制氫一目前主要的制氫方法成熟、廉價，但資源和環(huán)境問題并未解決2生物質(zhì)為原料制氫光合效率、水土

6、面積、集中和儲運成本等問題3.水分解制氫利用光化學、熱化學和電化學方法制氫。然而，太陽能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。全球年產(chǎn)氫:Production5000億NnPNaturalGas,S5%Consumption合成氨：50%石油精練：37%制氫技術簡介制氫技術簡介毀挾女李五、1、化石燃料制氫甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)REFORMING88代SHIFTco+h2o2h2+co2SMR反應利用有機物高溫下與水的反應，不僅自身脫氫，同時將水中的氫解放出來。此法也適于生物質(zhì)制氫。天然氣熱解制氫甲烷的部分氧化：CH4+O2-CO(

7、g)+H2(g)將天然氣火焰在裂解爐加熱到1400C,關閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應,產(chǎn)生氫氣和碳黑。五、制氫技術簡介1、化石燃料制氫五、制氫技術簡介1、化石燃料制氫(3)煤汽化:(4)重油部分氧化WhatisGasification?C(s)+H2O(g)-CO(g)+H2(g)ExtremeConditions;1.000psigormore2.600DegFCorrosiveslagandH2SgasProducts(syngas)CO(CarbonMonoxide)gH2(Hydrogen)Clean-Up_C0.H2ratiocanbeadjusted!K話;:FByproducts

8、ProductH2S(HydrogenSulfide)USCO2(CarbanDioxide)Slag(MineralsfromCoal)CnHm+O2-CO(g)+H2(g)CnHm+H2OCO(g)+H2(g)H2O+COCO2(g)+H2(g)五、制氫技術簡介五、制氫技術簡介2、電解水制氫正極：2OH-H2O+O2+2e9=0.40IV負極:2H2O+2et2OH-+H29=-0.828V理論分解電壓1.23V,每lKg氫電耗為32.9KWh。實際為46.8KWh(1)堿性水溶液電解(2)質(zhì)子膜電解水發(fā)生器AnodeCathode2OHtH.O+%O2+2eOH-2H2O+2et2OH+

9、h2y采用Ni或Ni合金電極，效率75%SPE電解水技術的主要問題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價格昂貴。4H*+4bT2H?陽極陰極：n隔膜:全氟磺酸膜c-c-c-c-c-c-占&沖丿占占(Nafion)陰極:Pt黑陽極:pt、匕等的合金或氧化物o=s=o6H*3、生物質(zhì)制氫生物質(zhì)能的特點可再生性，生物質(zhì)能通過植物光合作用再生，可保證其永續(xù)利用;低污染性，生物質(zhì)硫、氮含量低、燃燒生成SO2等較少，生長時所需CO2相當于排放量，因而CO2凈排放量近似于零，可減輕溫室效應；廣泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質(zhì)能;總量十分豐富，僅次于煤炭、石油和天然氣。生物制氫技術藻類和藍細菌光解水;光合細菌光

10、分解有機物;有機物發(fā)酵制氫;光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運用生物質(zhì)熱解或氣化制氫。生物氫能廈門大學生物能源中心生物氫能廈門大學生物能源中心五、制氫技術簡介3、生物質(zhì)制氫（3）生物質(zhì)制氫兩大途徑熱化學分解過程包括高溫氣化或中溫熱分解以及加水分解等,先得到含CO和H2的氣體，進一步轉(zhuǎn)化為氫氣。生物過程包括：1）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；2）利用某些微生物（如綠藻）的代謝功能通過光化學分解反應產(chǎn)生氫。熱化學分解過程技術基本成熟，將實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。生物過程適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)濟，處于基礎研究階段。橫4字六、光催化制氫簡介橫4字六、光催化制氫簡介1、光催化制氫體系乙型體系光催化

11、法懸浮體系光催化法光電化學體系制氫solailightPi-loadecurlxMidopedTiO.withvigible-ligh!responseszbsirutcpoly-Sithinfilm(metallicSi.carbon.皿)糾ueoubelectrolytef半導體光：催化制氫3ZHaqueous450W殛lanp444221NiO/KENbO?pureatei450WHglanp279Pt/HPb2NbsOJ0CHOH500WXelanp15NiO/ITajSiiOupurezter400W也；lanp36S1&8NiO/tilaOipurevater400Wtfe;lan

12、p9852NiO/NalaOspuretei400W1-fe;lanp21801100NiO/KIaOapureater4D0W延lanp7.42.9NiO/(Ca,&)la2O6purevvnter400W理lanp72,6032/490NiO/BaThmQpuregter400W理lanp629305NiOfSrgO?purevaster400WHglanp1ooo480Rb(La,Pt)1a2O7purewater400WJfcrlanp1-2/0.90.6/0.1Rb(Nd,Sm)Ta2O7purewater400W理lanp47/10.625.3/5.7Pt/NadlUGpureva

13、tei150W理lanp317Pt/(K,H)2H6OJipurewatei150W足lanp1326RuO工ZBa=Ti4O91purestei150WHglanp1424Pt/(Ca,Sr)2Nb2O7pureatei450WHglanp101/402楊亞輝等，化工進展、2005,17(4):6312、光催化材料種類、TO基材料改性A、金屬離子摻雜:在TiO2晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生載流子的運動狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或改變能帶結(jié)構(gòu)，導致活性發(fā)生改變。過渡離子摻雜：過渡元素金屬存在多個化合價，少量摻雜即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度成為光生載流子的淺勢捕獲阱，使Ti

14、O2呈現(xiàn)出pm型光響應共存現(xiàn)象，延長電子與空穴復合時間降低復合概率。稀土、堿土元素離子摻雜毀預女李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類毀預女李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類B、非金屬離子摻雜:非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子空穴的分離效率，抑制電子空穴的復合，從而提高光催化劑本征量子效率。非金屬摻雜TiO2主要有：C,N,FvCI,B,S等這些元素最外層電子上都有p軌道電子，易和O軌道電子混合，達到改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴一電子復合機會，提高光催化活性。結(jié)果表明：MO2.xXx對可見光的吸收雖有所提高，但摻雜元素易分解，實際應用存在困難。半導體

15、耦合體系是將兩種不同能隙的半導體結(jié)合在一起，解決催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子空穴復合問題，但符合能級要求的窄能隙體系很少且易光腐蝕，因此也限制了耦合體系的應用。(2)、層狀錠酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽等:層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點是能利用層狀空間作為合適的反應位點抑制逆反應，提高反應效率。Av層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復合氧化物是以TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。KzLTisOio和K2H4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種OK2La2Ti3O10fi2柱$|K2Ti4O9沉積Pt以后，光催化活性可達28mmoVg-ho常用的柱撐材料有：TiO2vSi。?

16、和AI2O3等。柱撐過程的結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加比表面積有所增大。K2La2Ti3O10J示意Tath-llaatb-LlKaib=l,2NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率。通過其他修飾如摻雜等處理，負載Ni、摻雜Fe的La2Ti2O7在可見光(九420nm)范圍光催化分解水.J但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點。就光解水來說，關鍵在于提高光催化反應的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長擴展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。2、光催化材料種類IB、層狀錠酸鹽:組成通式為AMn4NbnO3n

17、+1(A=KvRb、Cs；M二Ca、Sr、Na、Nb等；n=24）的層狀鈣鈦礦型錠酸鹽是由帶負電荷的鈣鈦復合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只有當層間的堿金屬離子被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為3.23.5eV,不能光解水同時放出氫和氧，一般需要犧牲劑。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類毀預女李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類層狀化合物（$PA4Nb6O17（A=K,Rb）等）的主體結(jié)構(gòu)由NbO6八面體組成，通過02組成具有兩種不同層（層I和層II）交錯形成的二維結(jié)構(gòu)。該類層狀化合物有以下優(yōu)點：1）層I和層II很容易與水結(jié)合（在空氣中有明顯的

18、水合傾向），表明在光催化反應中水分子容易進入層空間參與反應；2）層空間可作為合適的反應點抑制氫和氧生成水的逆反應；3）層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點，無需擔載Pt等金屬或金屬氧化物也能將水分解成H2和。2；4）層狀化合物屬于多元素、復合型結(jié)構(gòu)，為材料的修飾和改性提供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。層狀錠酸鉀金屬Ni改性后的光解水機理示意C、層狀鋌酸鹽:TazOs及多數(shù)鉗酸鹽都能將水完全分解且活性與其結(jié)構(gòu)有很大的關系，U!$flATaO3(A=LivNa和K)和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7,正斜方結(jié)構(gòu)的ATa2O6(A=CavBa),柱狀結(jié)構(gòu)的KYISizO四方鴨銅K2PrTa5

19、O15顯示出較高的活性，擔載NiO后活性成倍或數(shù)量級地提高。一個根本原因就是這些材料導帶頂?shù)哪芗壨ǔ１人倪€原電位及NiO的導帶電位都要負得多，光還原水制氫的驅(qū)動力大；另外，其帶隙寬度不僅與過渡金屬離子Ta5+的d。軌道有關，還取決于堿金屬和堿土金屬的種類。通式為RbLnTa2O7(Ln=LavPr.Nd，Sm)的層狀鋰酸鹽，Ln充滿電子的4f軌道和4f空軌道都不是完全固定的,而是部分同O2p和Ta5d軌道進行雜化，Ln-O-Ta雜化的程度不僅影響價帶和導帶的位置，而且影響它們價態(tài)密度的分布。它們按化學計量比光解水產(chǎn)生氫和氧。毀4李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類毀4李七、光催化材料研

20、究進展2、光催化材料種類肅損女李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、多元硫化物：Zno.957C1io.o43S可見光照射下從K2SO3Na2S水溶液中釋放出電。Zn0.999Ni0半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復合等。典型體系：CdS/TiO2,較新的體系有WO/TiO?,CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復合物毀換女李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類I毀換女李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類I:女李七、光催化材料研究進展

21、、復合半導體2、光催化材料種類近年主要發(fā)展了半導體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復合。如：ZrO2/MCM-41,光分解產(chǎn)氫速率比復合前提高25倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。（5）、可見光催化材料傳統(tǒng)可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜（金屬摻雜、非金屬摻雜）、半導體復合、染料敏化等。近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：復合（硫、硒）氧化物、固溶體、染料敏化等。毀換女李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類I我罠女李七、光催化材料研究

22、進展2、光催化材料種類、可見光催化材料Av復合(硫、硒)氧化物和固溶體。2001年研制出InMO4(M=TavNb、V河見光響應的催化劑。表面負載NiO后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的In,使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。用402nm波長的光進行照射產(chǎn)氫效率為0.66%o據(jù)介紹，如果應用納米技術改進催化劑的結(jié)構(gòu)尤其是表面結(jié)構(gòu)，可將水的分解效率提高百倍。(5)、可見光催化材料poten|ial/cVvs.SHE2HVHiO2/H2OA、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。通過高溫固相反應還得到燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O

23、3(M=Ca,Sr,Ba)o最近，還制備了NiM2O6(M=Nb,Ta)和MCrO4(M=Sr,Ba)采用離子摻雜及復合等方法制備了能隙較窄的In12NiCr2Ti10O42vIni.xNixTaO4等光催化劑，利用可見光將水分解為#量比的H2和。2,從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。毀4李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類毀4李七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。尖晶石型AMn2O4(M=Cu,Zn),雖然不能光解水，但其能隙小份別為1.4和1.23eV)抗光腐蝕，令人礪目;TaON和皿恥催化劑，價帶由Up軌道形成，能隙小，分別為2

24、.5和2.1eV,有很好的可見光(500-600nm)響應中心離子為屮電子構(gòu)型的催化劑MIn2O4(M=Ca,Sr,Ba),SrSnO4和NaSbO3含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料S叫Ti2S2O5,()2p軌道和Ssp軌道形成價帶減少了能隙(能隙2eV),使材料具有在可見光分解水活性，且抗光腐蝕。Inter.J.HydroEnergyy2002,27:357;2003,28:43;Cata.Today,2003,7&555;2004,90:313;JPhys.Chem.B2001,105,26:6061;Jphotochem.photobio.A:Chem.，2003,158:139;J.Am.Ch

25、em.Soc.2002,124:13547;Chem.Mater.2003,15:4442裁4學七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類裁4學七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合（硫、硒）氧化物和固溶體。qE-a:MJeqosqvuuOJJop14Qo二EzxenthcncdyeZriO/PiTiO2/PiSnO3/PtCdS/hFc:Oj/PtroKbcngal1.230.240,370.280.54cosinebluish0.160.040.050.03007uranine0.090.080.060.030,02rhodamintB00)0.010,000,01ajo9SOB三

26、u_NK-2045部花青0343香豆素R.Abe,etal,JPhotochemPhotobioA:137(2000)63R.Abeetal.Chem.Phys.Lett.,2002,362:441:20035379:230、Eo-I420rhv420rAEC、o!0Jul525rRu聯(lián)毗唳染料敏化TgMLCTEXOTAT1ONforwardreactionBackwardtransfer提出麹效臉芨其光電花爭行為研究，未見效率報道R.Amadelli,R.ArgazziJAmChemSoc91990,112,7099T.E.Mallouk,JAmChemSoc,1991,113(25):95

27、61;JPhysChemB1997,101,2508N32部花青merocyanine40Watercontentofacetonitrileniixture/vol%n香豆素coumari80100含0lMNal和各種比例的乙H(5-100%體積比水)體系中各種染料敏化Pt/TiO2的可見光產(chǎn)氫效率。上述染料分子不能將水氧化為02,易發(fā)生自分解。析氧困難是光敏化半導體材料不能有效劈裂水制氫的關鍵。尋求成本低、效率高、穩(wěn)定性好、與太陽光譜更為匹配的吸收帶和更負的M(III)/M(II)電位的染料!R.Abe,etal,JSolarEnergyEng,2005,127:413八、光催化產(chǎn)氫體系八

28、、光催化產(chǎn)氫體系八、光催化產(chǎn)氫體系lv光催化制氫體系乙型體系光催化法光電化學體系制氫MlailightPbloii血4carbondupedTiO；withvisible-lighireftpoiisessubstrutcpo)y-Sithinfilm(metallicSi.carbon.etc.)；x|ueo2H：t-4臚fO?T+4/TH2O+hvT%2+理八、光催化產(chǎn)氫體系八、光催化產(chǎn)氫體系3、光電化學催化制氫體系光解池結(jié)構(gòu)示意圖WANODEELECTROLYTECATHODE光敏化電極分解水將染料，以物理或化學吸附的方法附著于光電極表面，通過染料的光敏化擴展光電極在可見區(qū)的光譜響應。光激發(fā)：D+hvD*光生電子注入SC導帶：D*-D+C-氧化態(tài)的D+與水反應生成氧氣:D+1/2H2O-D+1/4O2+H+質(zhì)子再對電極還原:2H+2e-H2PMoadcdcarbonaqueouselectrolytepuly-Sithinfilmsolarlightsubstrate(metallicS