1 芐基 3 乙基苯并咪唑溴化鹽的合成

1、1-芐基-3- 乙基苯并咪唑溴化鹽的合成摘要 : 目前文獻報道的離子液體的種類并不多，離子液體的體系也還遠遠沒有完善起來，已開發(fā)的大多數(shù) 離子液體合成過程比較復(fù)雜，合成成本較高。因此，尋找一種高效清潔的離子液體合成方法，增加離子液 體種類的數(shù)量，擴充離子液體的基礎(chǔ)研究的內(nèi)容，修飾離子液體的組成及其結(jié)構(gòu)單元，擴展和深化離子液 體的功能應(yīng)用，開拓新的離子液體的研究和應(yīng)用領(lǐng)域是持續(xù)加深的綠色化學和環(huán)境友好化學的需求，也是 當前離子液體研究的一項主要內(nèi)容。本論文采用傳統(tǒng)的方法以苯并咪唑、溴乙烷和溴化芐為原料，合成了1- 芐基-3- 乙基苯并咪唑溴化鹽，并對目標產(chǎn)物1-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化鹽進行了

2、 FT-IR , 1HNMF和13CNMR吉構(gòu)表征。關(guān)鍵詞 : 苯并咪唑 ; 有機合成 ; 表征1. 引言, 分子中的兩個氮原子中的n鍵，致使1-N原子帶負電，2-C1.1 苯并咪唑的性質(zhì)苯并咪唑類化合物是一種含有兩個氮原子的苯并雜環(huán)化合物 其中一個N原子含有一對孤對電子與苯環(huán)形成了一個共軛大形成碳正離子，從而使一些帶正電的基團進攻1-N而發(fā)生化學反應(yīng)。苯并咪唑及其衍生物類 及分離 16 等過程中的溶劑、電解質(zhì)、催化材料等，與超臨界流體一樣被稱為綠色溶劑化合物的分子式中含有活性較強的碳正離子，使其形成生物活性較強的中間體。 因此,此類化合物在醫(yī)學和化學工業(yè)領(lǐng)域上占據(jù)了至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，在醫(yī)學上可

3、作為藥物中間體 , 制備人、畜的驅(qū)蟲藥物 . 含咪唑環(huán)的苯并咪唑及其衍生物抗癌、抗真菌、鎮(zhèn)痛消炎、抗風濕、驅(qū)蟲等方面有很重要的藥用價值 1 。它的某些金屬配合物具有殺菌、抗癌等活性7 。 而且其銅鋅等金屬配合物具有特殊的催化性質(zhì) , 在金屬酶的模擬方面具有重要的作用8,9. 。苯并咪唑類化合物還具有熒光的性質(zhì)，在醫(yī)藥、生命科學和高性能有機材料等領(lǐng)域 2-5 得到廣泛應(yīng)用 ,一直以來都是化學、生物學和材料學等交叉學科研究的熱點6 。除此之外,隨著科技的進步和人類生活水平的提高, 人們對環(huán)境的保護意識也隨著發(fā)生了改變,人們逐漸向綠色化學方向發(fā)展。烷基苯并咪唑及其衍生物為咪唑類離子液體的發(fā)展提供了幫

4、助。離子液體( Ion ic Liquids, 簡寫 : ILs), 又稱室溫離子液體 ( Roomor Ambient Temperature Ion icL iquids, RTILs) ,是一類室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機液體化合物。離子液體一般由有機陽離子 （ 目前研究的有機陽離子主要有 : 咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類四類）和無機或有機陰離子組成 （如 PF6 - 、 BF4 - 、Br- 、C l-、I- 、 Al 2 Cl7 - 、AlCl 4 - 等10 。由不對稱的有機陽離子和有機或無機陰離子組成. 與傳統(tǒng)有機溶劑相比,離子液體具有不易燃燒、 熱穩(wěn)定性好、 毒性

5、小、 溶解能力強、 導(dǎo)電性能好、 揮發(fā)性低 11結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，廣泛用于有機或無機12反應(yīng)、酶催化反應(yīng) 13 、電化學 14 、分析化學 15以14有望替代傳統(tǒng)有機溶劑。本文是用苯并咪唑、溴乙烷和溴化芐為原料合成的1-芐基 -3- 乙基苯并咪唑，它是一種離子液體， 為將來綠色化學的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)， 是從源頭清除污染的一項措施 , 它為人類解決化學工業(yè)對環(huán)境的污染 , 實現(xiàn)經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手段。目前在化學工業(yè)中大量使用的有毒、易揮發(fā)的有機溶劑由始至終都違背著綠色化學的理念. 在尋找有機溶劑的替代品時 , 人們發(fā)現(xiàn)離子液體具有高熱穩(wěn)定性、 可忽略的蒸氣壓、 寬的液態(tài)溫度區(qū)間、 可調(diào)

6、控的對極性及非極性物質(zhì)的良好溶解性 , 它能夠替代傳統(tǒng)有機溶劑介質(zhì)進行化學反應(yīng)（ 特別是催化反應(yīng) ）, 從而實現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化 , 因此離子液體的研究得到了迅猛的發(fā)展 . 咪唑類離子液體與過渡金屬催化劑形成卡賓配合物 , 以及離子液體穩(wěn)定納米粒子的實驗證據(jù)為解釋離子液體體現(xiàn)出和傳統(tǒng)溶劑不同的特性提供了理論依據(jù). 離子液體的物理化學性質(zhì)研究可為這些理論探討提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù) , 目前己經(jīng)成為離子液體研究領(lǐng)域的另一熱點l7。2 實驗部分2. 1 材料及試劑苯并咪唑 （AR ，Lancaster 公司） ，溴代乙烷（CP,成都科龍化工試劑廠）乙酸乙酯（AR,天津市光復(fù)精細化工研究所）二氯甲烷（AR,天津

7、市光復(fù)精細化工研究所）NaOH（AR西隴化學試劑有限公司）乙酸乙酯（AR,天津市光復(fù)精細化工研究所）二氯甲烷（AR,天津市光復(fù)精細化工研究所）對甲苯磺酸（AR， 國藥集團化學試劑有限公司）對羥基苯甲酸AR， 國藥集團化學試劑有限公司）對氨基苯甲酸AR， 國藥集團化學試劑有限公司）氯乙酸（ AR，西隴化學試劑有限公司）四氟硼酸鈉（AR， 國藥集團化學試劑有限公司）水楊酸（ AR，西隴化學試劑有限公司）苯甲酸（ AR，國藥集團化學試劑有限公司）1.2 本實驗的原理及目的苯甲醇（ A.R, 上海試劑四廠昆山分廠）冰乙酸（A.R,上海建鑫化工試劑廠）苯甲醛（AR天津市致遠化學試劑廠）2. 2儀器旋轉(zhuǎn)蒸

8、發(fā)儀N-1100D-WD（云南科儀化玻有限公司）；傅立葉紅外 IS10( Thermo Scientific NicoletDRX-400核磁共振儀器（Bruker公司）；DZF系列真空干燥箱（上海華連醫(yī)療器械有限公司ZF-20D暗箱式紫外分析儀（鞏義市華儀器有限責任公司）恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）2. 3合成路線NH2 HCOOHRBr/TBABNH21CH2CH31-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化鹽的合成路線CH2Br2.4苯并咪唑的合成稱取2.3 g個鄰苯二胺，2.4 g甲酸加入50mL三頸燒瓶，放入微波反應(yīng)器中，連接好冷凝回流裝置，磁力攪拌條件下慢慢加入約2mL濃鹽酸，于70C

9、條件下反應(yīng)2 h（TLC檢測），冷卻至室溫，然后用稀氨水 （30%）調(diào)節(jié)PH至7-8，這時會產(chǎn)生大量沉淀，抽慮，真空干燥的粗產(chǎn)品，用無水乙醇重結(jié)晶得白色晶體，產(chǎn)率60%1-乙基取代苯并咪唑的合成取3.0 g苯并咪唑，1.0 g四丁基溴化銨加入到50ml三頸燒瓶中，然后再加入 25 mL20%的氫氧化鈉水溶液，連接好裝置后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中,打開恒溫磁力攪拌器，當溫度達到70 C反應(yīng)5 h后結(jié)束，然后將上述反應(yīng)冷卻時，緩慢滴加入4.2 mL溴乙烷，TLC點板跟蹤,的液體移入分液漏斗中，用二氯甲烷萃取反應(yīng)物（30 mLX3）,取上層用25mLX 3飽和氯化鈉水溶液洗滌，濃縮，柱層分析(乙酸乙酯：石油醚

10、 =1: 10),得到淡黃色液體1-乙基苯并咪唑。1-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化的合成向50 mL三頸燒瓶中加入 1.5g(0.01mol) 1-乙基苯并咪唑和 25mL DMF將燒瓶置于油浴中，連接好冷凝回流裝置，當溫度恒定在75C時，磁力攪拌下緩慢滴加 1.3mL( 0.011mol )25mL3飽和食鹽水洗滌 3溴化芐，TLC檢測，反應(yīng)約5h,加入25mL去離子水，用25mL-gboiBLLnLkC-gLDKLPinbTliJ-J_|-|lQLTklJ-|uin?心JVp-n-1-nr-np-n-p-r_L-r-L1r-r-r-L-LL-LIr-L/0、r*r寸r- 86 L r- r-

11、JLIIL L3l-t LBi.b. rmEHVTH1皿HHITi * n H|Un *bLUTJJ J 36-蕊rjrjTDDC-. LXbri.bl H i3 DTZ . I-W UKC k. U? UHE 上*2-J- H a . 3W1D0D0 *JbC1211104$7倉龐IB禽ppmII1-乙基苯并咪唑鹽的1H NMR譜圖HWi Al n ILZ r-mKih3anI P. !4 UTRVJ. E DJ 3.8 JXaKdfa *It: . Ljx-i rao KMX1TTU丄FrC. UDAM lOirMm乜rsss?;冒a二L；虛；*4 寸 ErlEeiPUWWc T dTiR

12、jlis4|II11II淬殲Ir- lCVi/；寸亡N ueT伊Lu 6z0b0iTi -wTEEV wUftaC-rnocBUp73!IciJCT i_n2_ F：:MF?T.wnfULfHK mJSAl甲 53L36DE4-jhn.TZDOC.3HTK話Kln3D.&X-?FiJ.a * 在.3ax ViISO 140130120110100 go ao 70SO 504030201-乙基苯并咪唑鹽的13C NMR譜圖SO85rtoF-c4000SEOO300025003000ifsKanniters (arl)1-乙基苯并咪唑鹽的IR譜圖HJCl rcTzf FUJ TLL 口？ D*S

13、 r4 rL：?i 土皿JIErQA rcJIHB- f 一LIE1_X gJU*J.2C 盤33.Lt 七JD |Llir71l H45WM】& | 3.LJJ-GDC1 Ai127込 iu;.cir(K- AHbI.W mIEIAb:豈2.8 結(jié)果分析產(chǎn)率 40%，白色晶體；m.p.135-137 C . h NMR (400MHz, CDCb) , 5: 11.97(s , 1H,CH)，7.71-7.26 (m，9H，Benzene) ， 5.90(s，2H，CH2) ，4.65-4.70(q ，2H，CH2) ，1.80(t ，3H， CH3) 。1313c NMR (400 MHz

14、，DMSO-d6) ：142.67 ，134.55 ， 131.65 ，131.34 ，129.43 ，129.16 ，128.70， 127.14， 127.04， 114.33， 50.27，-1IR(KBr , V /cm )3389 , 3136, 2360, 1646, 1403, 1073, 937, 525.49.05 ， 42.68 ，14.53 。3結(jié)論近年來， 環(huán)境質(zhì)量的不斷惡化對化工生產(chǎn)過程的綠色化的要求日益強烈，離子液體由于具有不揮發(fā)、不可燃、液態(tài)范圍寬、熱穩(wěn)定性好、溶解性好、物化性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點，被認為與超臨界 CO2 和雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

15、目前所報道的離子液體組成主要是， 陽離子: 咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類四類； 陰離子 PF6 - 、 BF4、Br 、 C l 、I、 Al 2 Cl 7 - 、AlCl 4 - 等10。這些離子液體的種類有限，離子液體化學基礎(chǔ)還遠未完備， 且很多文獻報道的離子液體的合成方法所需原料成本高、收率低、分離過程復(fù)雜。 因此，研究低成本、 合成方法簡單的新型離子液體的制備、 表征及其在有機合成中的拓展應(yīng)用是具有十分重要的創(chuàng)新意義和應(yīng)用價值。本論文是采用傳統(tǒng)方法來合成， 合成了 1 種未見文獻報道的新型離子液體苯并咪唑溴化鹽。以1-乙基苯并咪唑和溴化芐為原料，25mL DMF溶液為溶劑，在恒溫

16、磁力攪拌作用下,控制溫度在75C的條件下，反應(yīng) 5 h后得到1-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化鹽離子液體，并對目標產(chǎn)物1-芐基-3-乙基苯并咪唑溴化鹽進行了FT-IR，1HNMF和cNMR吉構(gòu)表征。雖然本方法與先進的水相微波輔助方法相比有所欠缺，但是對苯并咪唑鹽及衍生物類化合物的研究是有很大幫助的，尤其是在實驗設(shè)備比較欠缺的地方也可以采用此方法進行。致謝本研究及學位論文是在我的導(dǎo)師王老師的親切關(guān)懷和悉心指導(dǎo)下完成的。他嚴肅的科學態(tài)度， 嚴謹?shù)闹螌W精神， 精益求精的工作作風，深深地感染和激勵著我。王老師不僅在學業(yè)上給我以精心指導(dǎo)， 同時還在思想、 生活上給我以無微不至的關(guān)懷， 在此謹向王老師致以誠摯

17、的謝意和崇高的敬意。 我還要感謝在一起愉快的度過畢業(yè)論文小組的同學和師姐們，正是由于你們的幫助和支持， 我才能克服一個一個的困難和疑惑， 直至本文的順利完成。 在論文即將完成之際， 我的心情無法平靜， 從開始進入課題到論文的順利完成， 有多少可敬的師長、同學、朋友給了我無言的幫助，在這里請接受我誠摯的謝意! 我還要感謝培養(yǎng)我長大含辛茹苦的父母，謝謝你們！最后，再次對關(guān)心、幫助我的老師和同學表示衷心地感。參考文獻 : 1 李焱，馬會強，王玉爐 . 苯并咪唑及其衍生物合成與應(yīng)用研究進展J, 河南師范大學化學與環(huán)境科學學院 , 2008,28(2): 210-217 . 2Akamatsu, H.

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