終鋰離子電池材料

1、Introduction鋰離子電池(LIB)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種集高能量密度、高輸 出電位、無污染、壽命長等優(yōu)點(diǎn)于一身的新型儲(chǔ)能電池。至20世紀(jì)90年代商業(yè) 化后已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到了筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)以及航天等眾 多領(lǐng)域。鋰離子電池主要是由膈膜、電解質(zhì)、正極材料和負(fù)極材料四個(gè)部分組成。表1鋰離子電池常用材料電池構(gòu)件材料正極活性物質(zhì)負(fù)極活性物質(zhì)LiCoO，LiNiO，LiMnO炭材料電解質(zhì)溶劑碳酸乙烯脂(EC)；碳酸丙烯脂(PC)二甲基碳酸脂(DMC)；二乙基碳酸脂(DEC)隔膜聚丙烯微孔膜其中電極材料是決定鋰離子電池性能的優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，鋰離子電池的正極、 負(fù)極材料

2、是鋰離子電池研發(fā)中的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。1鋰離子電池負(fù)極材料目前如何提高負(fù)極材料的嵌鋰容量及其充放電速度是鋰離子電池領(lǐng)域的熱 點(diǎn)，理想的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具有如下特點(diǎn)1-3：在電極材料的內(nèi)部和表面，鋰離子具有較大的擴(kuò)散速率，以確保電極過 程的動(dòng)力學(xué)因素，從而使電池能以較高倍率充放電，滿足動(dòng)力型電源的需要為；為保證電池具有較高的能量密度和較小的容量損失，要求有較高的電化 學(xué)容量和較高的充放電效率；具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)與電解液和粘合 劑的兼容性好，比表面積小于10 m2/g，真密度大于2.0 g/cm3；保證電池具有較高且平穩(wěn)的輸出電壓，在鋰離子嵌-脫鋰反應(yīng)過程中自由 能變化

3、小，電極電位低，并接近金屬鋰；有良好的電導(dǎo)率；電極的成型性能好；資源豐富，價(jià)格低廉，在空氣中穩(wěn)定，無毒。目前鋰離子電池中的負(fù)極材料主要有以下幾種：炭質(zhì)負(fù)極材料(包括石墨、 硬炭和軟炭)，非碳負(fù)極材料(包括硅基負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料和過渡金屬氧 化物負(fù)極材料)。1.1碳材料由于碳材料具有原料較豐富、成本低廉、良好的電化學(xué)性能等優(yōu)勢(shì)，所以成 為了開發(fā)最早應(yīng)用最多的鋰電池負(fù)極材料。目前研究較多的有天然石墨、中間相 炭微球、焦炭、碳纖維等4-5。1.1石墨類材料石墨是鋰離子電池碳材料中研究最多的一類。石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，在 較低電勢(shì)存在下，鋰離子能可逆地進(jìn)入石墨層間形成墨插層化合物(GIC)。J.

4、R.Dahn證明了通過電化學(xué)的方法，鋰在嵌入石墨片層結(jié)構(gòu)的過程中形成了一系 列的插層化合物。鋰在石墨材料層間的嵌入隨著量的增加形成不同的階。石墨材料又可以分為天然石墨和改性石墨兩種。天然石墨又可以分成無定型土狀石墨與高度結(jié)品的鱗片石墨兩種。土狀石墨 純度較低(V90%)，石墨晶面層間距約為0.336nm，嵌鋰容量低，不能用作8 負(fù)極材料。天然鱗片石墨純度很高，石墨品面層間距約為0.3354nm，它具有良好 的層狀結(jié)構(gòu)。鋰離子能嵌入石墨層間形成GIC，其一階GIC的理淪容量為372mAh/g，嵌鋰電位低而平坦，電位平臺(tái)分布在0-0.2V，電位滯后現(xiàn)象不明顯。 但天然鱗片石墨對(duì)電解液很敏感，在許多

5、溶劑(如PC、DME、DMSO等)中易 發(fā)生溶劑共嵌，致使石墨發(fā)生層離，體積膨脹，貯鋰結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中 斷，經(jīng)第一次充、放電后可逆容量急劇下降，循環(huán)性能很差6。因此要對(duì)石墨材 料表面進(jìn)行改性處理，改性的出發(fā)點(diǎn)主要有以下兩個(gè)：(1)適當(dāng)減小石墨的外表 面積來減小因形成過多的SEI膜所造成的不可逆損失以及溶劑分子的共嵌入而導(dǎo) 致石墨的層狀剝離；(2)對(duì)石墨表面進(jìn)行修飾，使其表面性質(zhì)均一，避免局部活 性過高引起溶劑劇烈分解所造成的不可逆損失。其中表面氧化和形成表面涂層就 是針對(duì)改性出發(fā)點(diǎn)的兩類主要的表面改性方法。其它表面處理方法還有摻雜改性、 氣相氟化、等離子處理、酸處理、機(jī)械研磨、還原等，

6、均在不同程度上提高了碳 類負(fù)極的電化學(xué)性能43。下面分別介紹幾種氣相氧化、液相氧化、引入金屬和 引入非金屬四種改性方法。氣相氧化1994年，M.Hara等人認(rèn)為，在2800 。石墨化處理后的中間相碳微球(MCMB) 的表面有一層比內(nèi)部具有更高石墨化程度的碳，這層碳使得MCMB的充放電容 量小并且循環(huán)性能差。因此，他們將MCMB在空氣中，于630 C660 C下進(jìn)行 氧化一段時(shí)間，然后在1000 C下于H2氣氛中處理5h，通過這種輕度氣相氧化的 表面處理方法來除去次表面的碳層，改性后的MCMB的循環(huán)穩(wěn)定性大大增強(qiáng)， 并且改性后的MCMB的容量衰減率也大大降低。GUO Hua-jun等W將石墨在氧

7、氣氣氛中進(jìn)行輕微氧化，選擇性的得到分子大 小的納米空洞，改性后的石墨額可逆容量提高了 10%-30%。他們認(rèn)為，石墨的輕 度氧化主要發(fā)生在鋸齒面(zigzag face)、扶椅面(armchair face)和雜原子周圍，從 而在樣品表面形成開口幾十納米的通道，并與基底平面垂直，鋰可以進(jìn)入納米通 道并在這里積聚。同時(shí)，輕度氧化所形成的單分子層含氧基團(tuán)有利于化學(xué)鍵接SEI 膜的形成，并提高SEI膜的致密程度，從而降低不可逆容量。液相氧化Y.Ein-Eli等人采用HNO和(NH.XSO為氧化劑對(duì)人造石墨進(jìn)行化學(xué)氧化處 34 2 28理，處理后樣品的粒徑不變，比表面積稍有下降，氧含量由原來的970

8、ppm增加 到1750 ppm以上，d002保持不變。說明處理過程中并沒有石墨插層化合物的生成， 與未處理石墨試樣相比，經(jīng)HNO和(NH ) S O化學(xué)氧化處理的樣品的可逆嵌理，34 2 28容量分別增加了9%和23%。容量的增加主要是由于化學(xué)氧化所產(chǎn)生的納米微孔 和缺陷造成。C.Menachem等人采用鋰離子核磁共振和電子順磁共振方法研究了輕度氧化 處理前后的石墨試樣中鋰的位置。測(cè)試結(jié)果表明，輕度氧化前石墨試樣中鋰主要 存在于石墨層間和SEI膜中；而氧化處理后石墨試樣中鋰增加的位置主要在鋸齒 面(zigzag face)或扶椅面(armchair face)面亦或邊界點(diǎn)上。吳宇平等采用硫酸鈰

9、溶液作為氧化劑，經(jīng)氧化后，天然石墨的穩(wěn)定性、可逆 容量和循環(huán)性能都得到了提高。除了氧化外，對(duì)石墨進(jìn)行表面鹵化處理亦可以提高其可逆容量、提高循環(huán)性 能、降低內(nèi)阻和自放電率，改善充放電性能。（3）引入非金屬引入的非金屬元素主要是硼、硅、磷、氮、硫、氧等，而有的元素雖然對(duì)鋰 沒有活性，但卻可以促進(jìn)石墨材料的結(jié)品性能，有利于可逆容量的提高。如磷、 硼、氮等。其中摻硼碳負(fù)極材料的研究工作更為活躍并取得眾多成果。摻入硼以 后，硼原子進(jìn)入到石墨微品的晶格中，部分取代了碳的位置，由于硼的缺電子效 應(yīng)，使得鋰能夠克服周圍的已嵌入的鋰離子的排斥作用，嵌入到最緊鄰的六元環(huán) 中，帶來了額外的插鋰容量。已證實(shí)在中間相瀝

10、青（MPCF）系負(fù)極材料中，采用 摻硼改性后，MPCF中的鋰嵌入量可提高約15%。硼的引入方式有原子和化合物 兩種形式。但對(duì)碳材料的容量影響略有不同，前者在硼的質(zhì)量百分含量為9%以 前基本上隨硼含量的增加而線性增加，后者則在1.02.0%處為最大值，而且會(huì) 降低不可逆容量。（4）引入金屬引入的金屬元素分成主族元素（鉀、鎂、鋁、鋅等）和過渡元素（釩、竦、 鉆、銅、鐵、銀等）。金屬元素的引入有利于鋰離子的擴(kuò)散或可逆容量的提高。 R-Tossic i等人向石墨中引入鉀元素，合成化合物KC8，由于KC8的層間距比石墨 大，所以在脫出鋰離子之后其層間距基本保持不變，有利于鋰的脫嵌循環(huán)。P. Yu 等研究

11、了表面沉積竦之后的石墨的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)石墨中竦的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，首次充放電的效率由59%上升到84%，可逆容量也提高了3040 mAh.g-1。金屬在碳材料中的存在形式可以是與碳材料形成插層化合物、也可以 是與碳形成X-C型或Li-X-C型化合物、還也可以與碳原子形成固溶體，如鋁、鎵。上述幾種方法對(duì)石墨改性的目的都是為了在石墨表面得到一層均勻、穩(wěn)定、 不易脫落的保護(hù)層來提高石墨電極的電化學(xué)性能。但其它方法也是不可忽略的， 如表面氧化改性處理、表面涂層改性處理、氣相氟化、等離子處理、酸處理、機(jī) 械研磨、還原等。因此，可以從另一個(gè)角度對(duì)石墨進(jìn)行改性與修飾，從而進(jìn)一步 達(dá)到對(duì)電子

12、、溶劑化的鋰離子絕緣而只對(duì)去溶劑化鋰離子的導(dǎo)通狀態(tài)。1.1.2軟碳材料（易石墨化碳）此類材料是石油渣油、石油瀝青在液相進(jìn)行熱解、縮聚和餾出低沸點(diǎn)餾分的 同時(shí)，進(jìn)行環(huán)化與芳構(gòu)化反應(yīng)，得到的中間產(chǎn)物，如：中間相碳微球、中間相碳 纖維、針狀焦等。這類材料必須進(jìn)過大于2000C的高溫進(jìn)行石墨化處理后才能 用作LIB材料。1.2非碳材料由于碳材料具有電位滯后和首次不可逆容量損失等缺點(diǎn)，所以開展了對(duì)非碳 材料的研究。這類材料包括：金屬氧化物、不定型硅、金屬氮化物以及合金類負(fù) 極材料等。1.2.1鋰離子電池合金類負(fù)極材料金屬鋰能和許多金屬（Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、

13、Au、Ag、Zn、Cd、Hg等）在室溫下形成金屬間化合物。使鋰的存儲(chǔ)方式從原子 形式變成了離子形式，使電池更加安全。同時(shí)，鋰合金幾乎不存在與有機(jī)溶劑共 嵌的問題。總之，考慮實(shí)際的體積比能量、容量，鋰合金不僅能優(yōu)于嵌鋰的碳電 極，還能優(yōu)于純鋰金屬二次電極。但是由于合金負(fù)極體積變化大，有明顯脆性。在商業(yè)化電池中第一個(gè)使用鋰合金負(fù)極的是Matsushiita-Panasonic在扣式電 池中使用Woods金屬（Bi、Pb、Sn、Cd合金）。日本富士膠片公司的Station鋰離 子電池采用無定型錫基化合物作為負(fù)極材料，不僅較好地解決了錫電池的體積變 化問題，還提供了電池的比容量和容量密度。1.2.2金

14、屬氧化物錫基氧化物是目前金屬氧化物研究的主要方向，包括錫的氧化物和錫的復(fù)合 氧化物兩類。它們都具有較高的嵌鋰容量（500mAh/g）。但是都有在充放電過 程中容易發(fā)生形變、容易粉化的缺點(diǎn)。鋰鈦氧化物的代表是Li4Ti5O12和Li2Ti3O 7。其具有尖品結(jié)構(gòu)，是一種嵌入式 化合物，作為負(fù)極材料時(shí)體積變化很小，是零應(yīng)變材料。盡管Li4Ti5O12的充放電 循環(huán)性能較好，且充放電的電壓平穩(wěn)性也較理想，效率接近100%，但Li4Ti5O12 的比容量較低，并且它的可逆比容量都小于首次放電比容量。雖然有比容量低這 一大缺點(diǎn)，但是由充放電循環(huán)性好，所以可以在一些對(duì)比容量的要求不太高的領(lǐng) 域應(yīng)用，如用于

15、手表、計(jì)時(shí)器和公路欄指示器等的電源中以及作為超小型二次電 池使用。鉆氧化物也是氧化物中研究較多的一種負(fù)極材料。Wallg等10以有機(jī)鉆化物 為前驅(qū)體，采用共沉淀法在低溫合成了納米C0304。Poizot等人11研究了Co3O4， 發(fā)現(xiàn)比容量較高，同時(shí)計(jì)算了其理論比容量為890mAh/g，而實(shí)際充放電過程中 的可逆容量超過了理論值。除此之外還有竦氧化物、錳氧化物、鉆氧化物以及鎂氧化物等氧化物負(fù)極材 料。華壽南等人用鐵鈉復(fù)合氧化物做LIB負(fù)極材料，使用0.25mA/cm2電流密度 進(jìn)行放電，容量可達(dá)到360mAh/g。Kim等人13使用聚合-凝膠法制備得到的晶 MnV2O6在首次放電過程中達(dá)到了

16、1400mAh/g的放電容量。2鋰離子電池正極材料鋰電池正極材料應(yīng)滿足一下要求14:能提供較高輸出電壓并且輸出電壓穩(wěn)定。正極材料相對(duì)于鋰有較高電壓。正極材料中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)較大并且能夠富集鋰。具有良好的電子導(dǎo)電性。材料本身物理、化學(xué)穩(wěn)定且較輕。材料的結(jié)構(gòu)在電極過程中變化小。材料便宜、無毒。鋰電池正極材料研究相對(duì)滯后，目前常見的正極材料有鉆酸鋰(LiCoO2)、 磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)、竦酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等。2.1鉆酸鋰LiCo O2的結(jié)構(gòu)有尖品石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)以及巖鹽結(jié)構(gòu)三種。LiCoO2穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)使得它作為正極材料的時(shí)候有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，所以LiCo

17、O2 (主要是二 維層狀結(jié)構(gòu))是目前被廣泛應(yīng)用的一種鋰電池正極材料。二維層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2 充放電過程中的比容量為150 mAh/g小于275mAh/g的理論比容量。這是由于實(shí)際 結(jié)構(gòu)中的鋰離子和鉆離子與氧層的作用不同所導(dǎo)致的。常用的合成LiCoO2的方 法有：噴霧分解法、超臨界干燥、沉降法、溶膠-凝膠法、冷凍干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法 和噴霧干燥法等。使用溶膠-凝膠法可以得到納米級(jí)的LiCoO 2，并且粒徑分布均 勻，使LiCoO2電化學(xué)性能得到很大提高15。但是鉆是稀有金屬，價(jià)格昂貴，并且對(duì)環(huán)境有較大污染。當(dāng)鋰離子的運(yùn)動(dòng)會(huì) 使LiCoO2的結(jié)構(gòu)在收縮和膨脹后發(fā)生晶系的轉(zhuǎn)變，使得LiCo O2發(fā)生松動(dòng)

18、而脫落。 這直接導(dǎo)致材料內(nèi)部鋰離子輸運(yùn)困難、內(nèi)阻增大，降低容量減小，材料利用率顯 著，材料的循環(huán)性能變差16與此同時(shí)LiCoO2的抗過充能力較差，當(dāng)脫鋰超過0.8 時(shí)，有相變發(fā)生。為了解決這個(gè)問題人們利用包覆和摻雜等方法對(duì)其進(jìn)行了大量 有成效的改性研究17-19。通過摻雜改性，可以抑制LiCoO2與電解液間的負(fù)面作 用，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改良材料的電化學(xué)性能且還能降低成本。LiCo。2目前仍然被廣泛應(yīng)用為鋰離子電池正極材料，其工作電壓高，電化 學(xué)性能較好，且合成工藝較為成熟，目前仍將占據(jù)市場(chǎng)主體。但Co資源匱乏， LiC002價(jià)格高、環(huán)境相容性差、安全性差等缺點(diǎn)都大大限制了 Co系鋰離子電

19、池 的使用范圍和規(guī)模。2.2磷酸亞鐵鋰LiFePO4是一種新型鋰離子電池正極材料。該材料有較多較大聚陰離子，這 可以給鋰離子的嵌入和脫除提供更大的空間，同時(shí)還能保持鋰離子的嵌入回和脫 除電位LiFePO4脫嵌鋰的理論容量可達(dá)170mAh / g,相對(duì)于鋰的電極電位為3 5V, 且資源豐富，價(jià)格低廉，脫嵌鋰時(shí)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能良好，對(duì)環(huán)境無污染， 目前唯一的缺點(diǎn)就是大電流放電能力比較差，如果能夠解決這一問題，LiFePO4 便有望成為新一代鋰離子電池正極材料，它將非常適臺(tái)混合動(dòng)力及動(dòng)力汽車用鋰 離子動(dòng)力電池。2.3鎳酸鋰在LiNiO2的兩種結(jié)構(gòu)中只有a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2才

20、可以作為鋰離 子陽極材料。LiNiO2通常采用共沉淀法、高溫固相法，溶膠凝膠法、噴霧干燥法 和電解法等反應(yīng)合成。a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2與多種電解液具有較好 的相容性，理論容量為274 mAh/g，實(shí)際容量為190-210 mAh/g，平均工作電壓約 為3.6 V，且環(huán)境污染小，價(jià)格較低，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。但它的合成工藝條件控制要求較高，有可能會(huì)使陽離子在鋰離子位的排列不 規(guī)則，鋰離子的反復(fù)脫嵌導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，造成循環(huán)過程中容量的衰退。LiNiO2 在嵌入和脫除鋰離子的過程中也會(huì)發(fā)生晶型的可逆（不可逆）相變LiNiO2的熱 穩(wěn)定性較差，在相同條件下（例如電解液組

21、成、終止電壓），LiNiO2的熱分解溫度 與其他正極材料相比最低且放熱量最多，安全性較低。同樣，人們使用摻雜和表面包覆的方法對(duì)其進(jìn)行了一系列改性21。常用的 摻雜的有堿土金屬Ca、Mg、Sr和金屬有Mn、Ti、Co、A1等。將其它元素的摻雜 進(jìn)行在Co摻雜的基礎(chǔ)上，如Ga Zn Y、AI、Ca等元素22可得到Li（CoM）xNi1-xO2， 可以明顯改善其電化學(xué)性能。2.4錳酸鋰尖品型LiMn2O4是現(xiàn)在鋰電池正極材料研究的熱點(diǎn)。LiMn2O4作為電極材料 具有原料豐富、廉價(jià)、無毒、環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于LixMn2O4，當(dāng)x在0.1之間變化時(shí)，體積膨脹收縮對(duì)晶格參數(shù)影響較小， 結(jié)構(gòu)能夠保持

22、很好，具有4V的電壓平臺(tái)。理論放電比容量為148 mAh/g，實(shí)際放 電比容量為110-120 mAh/g（理論值為148 mAh/g，）。從成本和安全性角度來考慮， 尖品石結(jié)構(gòu)的LixMn2O4是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。目前 國際上常用的制備鋰錳氧化物的方法有高溫固相反應(yīng)和共沉淀法、乳液干燥法、 溶膠凝膠法等方法【23。但是該材料在使用過程中Mn容易溶解從而導(dǎo)致電池正極材料容量損失。同 時(shí)，LiMn2O4的電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于LiCoO2。研究表明通過摻雜Al、Ga、Co、Ni、Fe.、 Mg等陽離子可以提高LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。通過一定的表面處理可 以對(duì)LiMn2

23、O4在高溫下電性能得到增強(qiáng)【24-25。3展望經(jīng)過十多年的發(fā)展，商品化鋰離子電池中應(yīng)用最成功的負(fù)極材料是改性天然 石墨和人造石墨類碳材料。碳材料在鋰離子電池中取代金屬鋰作負(fù)極，使電池的 安全性能和循環(huán)性能得到大大提高，同時(shí)又保持了鋰離子電池高電壓的優(yōu)勢(shì)。市 場(chǎng)上使用的石墨類碳材料由人造石墨和天然石墨組成，其中人造石墨占80%，天 然石墨類占20%。目前，市場(chǎng)上負(fù)極材料的發(fā)展呈現(xiàn)以下幾個(gè)特點(diǎn)：負(fù)極材料的放電容量向高容量方向發(fā)展；鋰離子電池制備技術(shù)的提高促使負(fù)極材料的應(yīng)用走向復(fù)合化；鋰離子電池成本下降的需要導(dǎo)致負(fù)極材料的期望價(jià)格呈下滑趨勢(shì)；鋰離子電池工藝的多樣化要求負(fù)極材料品種的多樣化和個(gè)性化。我

24、國擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在未來的很長時(shí)間內(nèi)，如果能夠充分開 發(fā)以石墨為基礎(chǔ)的各種負(fù)極材料，進(jìn)一步滿足市場(chǎng)的各種需求，必為我國鋰電池 行業(yè)贏得廣大的市場(chǎng)份額。下面以針狀焦為例進(jìn)行說明。針狀焦不同于石油焦或?yàn)r青焦，其微域構(gòu)筑單元具有很好的取向性，通過高 溫?zé)崽幚矸浅Ｈ菀撰@得石墨化度較高的炭材料。針狀焦用作鋰離子電池負(fù)極材料 時(shí)有如下優(yōu)點(diǎn)：針狀焦具有很好的可石墨化性和可復(fù)合性，通過高溫?zé)崽幚砜梢垣@得較 高的石墨化度。另外，通過表面化學(xué)修飾或摻雜納米Si等非碳物質(zhì)， 可以制成優(yōu)質(zhì)碳基負(fù)極材料；與中間相碳微球相比，其生產(chǎn)流程較為簡單，且收率高，因此生產(chǎn)成本 低、價(jià)格低廉。目前，即使是進(jìn)口的針狀焦，

25、其市售價(jià)格也只在100元 /公斤左右；市場(chǎng)前景好，目前日本鋰離子二次電池的負(fù)極材料約6080%都是針狀 焦，僅日本針狀焦負(fù)極材料的市場(chǎng)就達(dá)35千噸/年。但目前日本對(duì)于 以針狀焦為原料制備負(fù)極材料的技術(shù)對(duì)我國嚴(yán)格保密。但是也有如下缺點(diǎn)：石墨化程度低，導(dǎo)電性較差；嵌鋰容量相對(duì)偏低；S、N等雜原子含量較高；石墨化程度較低，因而容量較低，只有約250 mAh/g，弱使用高溫改性， 會(huì)大大增加成本；改性針狀焦的實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟谕ㄟ^包覆炭和表面形貌處理提高針狀焦用作負(fù) 極材料的電學(xué)性能，提高電池容量，加快充放電速率，使電池的循環(huán)壽命得以提 升。盡管有上述我們已知的部分問題，但是日本企業(yè)的現(xiàn)狀必須引起我們足夠的

26、 重視。更值得一提的是，如果能夠經(jīng)過改性，充分利用針狀焦作為軟炭前驅(qū)體的 良好的可石墨化性能，輔之以去雜、摻雜技術(shù)，則我們國內(nèi)非常有可能開發(fā)新型 的具有高比能、長壽命、低成本和更安全化的針狀焦復(fù)合負(fù)極材料，并且具有獨(dú) 立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，以滿足國內(nèi)甚至國際上高端鋰離子二次電池負(fù)極材料巨大市 場(chǎng)需求。目前研究較多的鋰電池正極材料是過渡金屬氧化物及其復(fù)合材料。其中， LiCoO2是目前研究較成熟的鋰電池正極材料，在未來仍然有很大的發(fā)展?jié)摿Α?但LiCoO2的實(shí)際放電比容量只有理論值的50%-60%，如何進(jìn)一步提供其比容量 是亟待解決的問題。同時(shí)LiCoO2與電解液的相容性也不是很理想，且Co資源 少

27、，價(jià)格昂貴LiMn2O4也是一種不錯(cuò)的正極材料，但同樣與電解液相容性不好。參考文獻(xiàn)劉建睿，王猛，尹大川，黃衛(wèi)東.鋰離子電池的研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào)，2001, 15(7)： 32-35. 楊書廷，張焰峰，劉立君，等.鋰離子電池正負(fù)極材料研究進(jìn)展J.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自 然科學(xué)版)，2000，28(4)： 52-59.任旭梅，吳川，何國蓉，等.鋰離子電池正負(fù)極材料研究進(jìn)展J.北學(xué)研究與應(yīng)用，2000， 12(4)： 360-364.吳國良.鋰離子電池負(fù)極材料的現(xiàn)狀與發(fā)展J.電池，2001，31(2)： 54-57.周向陽，胡國榮，等.鋰離子電池碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展J.電池，2001，31(3)：

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