主族金屬元素鋁錫鉛砷銻鉍課件

1、第九章 主族金屬元素（二）鋁 錫 鉛 砷 銻 鉍第1頁，共60頁。第九章 主族金屬元素（二）鋁 錫 鉛 砷 銻 鉍第一節(jié) p區(qū)金屬元素概述第二節(jié) 鋁第三節(jié) 錫 鉛第四節(jié) 砷 銻 鉍第2頁，共60頁。本章要求1.了解鋁、錫和鉛、銻和鉍的一般制備方法和原理，認識其單質(zhì)的主要反應。2.掌握鋁、銻、鉍、錫和鉛鹽的水解性和溶解性；3.掌握錫（）的還原性和錫（）氧化性；4.掌握鉍、（）的氧化性。第3頁，共60頁。第一節(jié) p區(qū)金屬元素概述p區(qū)第4頁，共60頁。1. p區(qū)元素共31種，其中有10種金屬。金屬的熔點都比較低。2. 價電子構(gòu)型：ns2np1-63. 同一族自上而下，原子半徑逐漸增大，金屬性逐漸增強

2、，非金屬減弱。4. 同周期元素自右而左，形成負氧化態(tài)的能力減弱。第5頁，共60頁。5. 一般都有多種氧化態(tài)。最高氧化態(tài)等于價層電子數(shù)。6. P區(qū)金屬與非金屬交界的一些元素如硅、鍺、硒等及某些化合物具有半導體性質(zhì)。7. 它們在自然界都以化合物存在，除鋁外，多為各種組成的硫化物礦。第6頁，共60頁。第二節(jié) 鋁2-1 金屬鋁Al是蘊藏最豐富的金屬元素，在自然界的存在形式:主要以鋁礬土(Al2O3xH2O)礦物存在。在地殼中的含量：名列第三，僅次于氧和硅。1. 鋁的性質(zhì)(1) 物理性質(zhì)純鋁是銀白色的輕金屬，無毒，無磁性，具有金屬的通性。在金屬中，鋁的導電、傳熱能力僅次于銀和銅，延展性僅次于金。 第7頁

3、，共60頁。(2）化學性質(zhì) 鋁的化學性質(zhì)活潑,其標準電極電勢E =-1.66V，在不同溫度下能與O2、Cl2、Br2、I2、N2、P等非金屬直接化合。鋁的典型化學性質(zhì)是： 缺電子性: 由于鋁的價電子數(shù)少于價軌道數(shù)，所以Al()的化合物為缺電子化合物，這種化合物有很強的接受電子對的能力。如： AlF3 + HF HAlF4 第8頁，共60頁。親氧性鋁與空氣接觸很快失去光澤，表面生成氧化鋁薄膜（約10-6cm厚） 。 鋁遇發(fā)煙硝酸，被氧化成“鈍態(tài)”。因此工業(yè)上常用鋁罐儲運發(fā)煙硝酸。第9頁，共60頁。鋁能從許多金屬氧化物中奪取氧，在冶金工業(yè)上常用作還原劑。氧化物具有特高的生成熱：Fe2O3 ：-82

4、2.2 kJmol-1; Al2O3：-1669.7 kJmol-1。Fe3O4+2AlAl2O3+2Fe rHm=-853.8KJ.mol-1 該反應溫度高達3000，故常用于野外焊接鐵軌,稱為鋁熱冶金法。 第10頁，共60頁。 兩性兩性：Al是典型的兩性金屬，既能溶于強酸，也能溶于強堿，并放出H2氣。其氧化物及氫氧化物都具有兩性。 2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2 2Al+2OH-+6H2O 2Al(OH)4- + 3H2第11頁，共60頁。2鋁的冶煉 從鋁釩土中提取Al2O3 Al2O3+ 2NaOH + 3H2O 2NaAl(OH)4(NaAlO2)2NaAl(OH)4+CO

5、2 Al(OH)3+Na2CO3+H2O Al(OH)3 Al2O3 + H2O第12頁，共60頁。電解Al2O3電解時需要加入助熔劑：2%8%的冰晶石（Na3AlF6）和約10%的CaF2。2Al2O3 4Al + 3O21000電解陰極陽極陽極:電解時以石墨為陽極。在陽極上氧負離子被氧化為單質(zhì)氧氣而被放出。由于石墨易與放出的氧氣反應而慢慢消耗。陰極:以鐵槽為陰極，在陰極上鋁離子得電子被還原，成為熔融的單質(zhì)鋁從出口流出。第13頁，共60頁。2-2 氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁 氧化鋁為白色無定形粉末，它是離子晶體，熔點高，硬度大。 Al2O3有多種變體,常見的氧化鋁有：（1）- Al2O3（2）-

6、Al2O3。第14頁，共60頁。（1）- Al2O3- Al2O3 為自然界存在的剛玉，屬六方緊密堆集構(gòu)型的晶體。其熔點高達2050 ，硬度達8.8。天然品因含少量雜質(zhì)而顯不同顏色。紅寶石是鋼玉中含少量Cr()，藍寶石是含有微量Fe()、Fe()或Ti()的氧化鋁。第15頁，共60頁。將任何一種水合氧化鋁加熱到1000度以上都能得到剛玉。如摻入萬分之三的三價鉻能用于紅寶石激光器；若含有少量四氧化三鐵的稱為剛玉粉。剛玉粉可用作腐蝕劑、拋光劑，也是優(yōu)良的耐火材料和電的絕緣體。而剛玉可用于制造機器軸承和鐘表中的鉆石。第16頁，共60頁。（2）-Al2O3-Al2O3 是在450左右加熱Al(OH)3

7、分解或(NH4)2SO4 Al2(SO4)3 24H2O（鋁銨礬）制得，又稱活性氧化鋁，具有酸堿兩性。它雖不溶于水，但能溶于酸或堿中。它是一種多孔性物質(zhì)，具有很大的表面積，1 g-Al2O3的表面積可達200-600 m2。因此,可用作吸附劑或催化劑載體。第17頁，共60頁。氫氧化鋁被廣泛用于醫(yī)藥、玻璃和陶瓷工業(yè)。氫氧化鋁是一種兩性物質(zhì)，既能溶于酸，又能溶于堿。 對于Al(OH)3與酸性溶液的反應： Al(OH)3（s）+ 3H+ Al3+ + 3H2O 則得也即， Al(OH)3在不同的酸性溶液中的溶解度是不同的，共溶解狀態(tài)為Al3+ ，溶解度即c(Al3+)。2. 氫氧化鋁第18頁，共60

8、頁。對于Al(OH)3與堿性溶液的反應： Al(OH)3（s）+ OH- Al(OH)4-又代入上式得 說明Al(OH)3在不同pH的堿性溶液中的溶解度也是不同的，其溶解狀態(tài)為Al(OH)4，溶解度即cAl(OH)4。-第19頁，共60頁。表9-2 與Al(OH)3平衡的Al3+、 Al(OH)4濃度和值的關(guān)系- 若以表中離子濃度為縱坐標，pH為橫坐標，可以繪制Al(OH)3的溶解度s- pH圖( 見P2069-2圖)。圖9-2給出了氫氧化鋁隨溶液pH升高開始出現(xiàn)沉淀及沉淀又重新溶解的變化圖。在低pH區(qū)它以三價鋁離子的形式存在，在中pH區(qū)則生成氫氧化鋁沉淀，在高pH區(qū)又以四羥合鋁配離子的形式重

9、新溶解。-第20頁，共60頁。 結(jié)論： Al(OH)3固體只能在pH =4.78.9的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。當pH 4.7或pH 8.9時，部分Al(OH)3溶解并分別形成Al3+或Al(OH)4 的溶液。第21頁，共60頁。Al(OH)3制備： 通常采用堿法，將金屬鋁與按化學計量的Na0H反應生成NaAlO2，然后加入弱酸性物質(zhì)（通入CO2或加入NH4HCO3），適當降低溶液的堿度，使pH進入圖9-2曲線中部Al(OH)3的沉淀區(qū)。主要反應為： 2Al + 2Na0H + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 2NaAlO2 + CO2 + H2O 2Al(OH)3 + Na2CO3或2NaAlO

10、2+NH4HCO3+2H2O2Al(OH)3+ NH3+ Na2CO3第22頁，共60頁。1.鋁的鹵化物 AlF3 AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵共價分子：熔點低,易揮發(fā),易溶于有機溶劑。這是因為鋁離子的強的極化力， AlCl3、AlBr3、AlI3都是雙聚分子。這此雙聚分子的形成使它們的熔、沸點明顯降低。見P207的表9-3水解激烈：潮濕空氣中的AlCl3，白煙為HCl2-3 鋁鹽第23頁，共60頁。用干法合成AlCl3無水三氯化鋁（AlCl3）為白色粉末或顆粒狀結(jié)晶。被大量用于有機合成的催化劑和合成有機鋁化合物的原料。六水合三氯化鋁 （AlCl36H2O）為無色結(jié)晶，主要用作

11、精密鑄造的硬化劑、凈水劑、及木材防腐及醫(yī)藥等方面。第24頁，共60頁。2. 硫酸鋁和礬硫酸鋁 ：無水硫酸鋁為白色粉末，易溶于水，同時水解而呈酸性。反應式如下： Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+純晶Al3(SO4)2可以純鋁和相互作用制得： 2Al + 3H2SO4 Al3(SO4)2 + 3H2第25頁，共60頁。硫酸鋁從水溶液中制得的是Al2(SO4)318H2O。它是無色針狀結(jié)晶。受熱會逐漸失去結(jié)晶水，在250能失去全部結(jié)晶水，成為白色粉末狀的無水硫酸鋁。硫酸鋁

12、易水解生成氫氧化鋁膠體，并能以極細的分散態(tài)沉積在棉纖維上而牢固地吸附染料，因此是很好的媒染劑，也是常用的凈水劑。第26頁，共60頁。礬：硫酸鋁易與堿金屬（除鋰外）或銨的硫酸鹽結(jié)合成礬。其通式：M2（I）SO4Al2（SO4）324H2O，或：M（I）Al（SO4）212H2O除鋁外，三價的鐵和鉻的硫酸鹽也能形成這樣的礬：M2（I）SO4M2（III）（SO4）324H2O，或：M（I）M（III）（SO4）212H2O。鋁鉀礬K2SO4Al2(SO4)324H2O俗稱明礬( )易溶于水，水解生成或堿式鹽的膠狀沉淀。廣泛用于水的凈化、造紙業(yè)的上漿劑，印染業(yè)的媒染劑，以及醫(yī)藥上的防腐、收劍斂和止血

13、劑等。 礬第27頁，共60頁。3-1 錫鉛單質(zhì)的性質(zhì)在自然界的主要存在形式：錫石（SnO2）,方鉛礦（PbS）錫有三種同素異形體： 灰錫（-Sn）、白錫（-Sn）及脆錫（-Sn ），它們在不同溫度下可以互相轉(zhuǎn)變： 灰錫（-Sn） 白錫（-Sn） 脆錫（-Sn ） 常見的為白錫，雖然它在13.2 C以下會轉(zhuǎn)變成灰錫，但是這種轉(zhuǎn)變十分緩慢，所以能穩(wěn)定存在。第三節(jié) 錫 鉛第28頁，共60頁。錫錫是銀白色金屬，質(zhì)軟，熔點低。雖然它的延性不佳，但富有展性。錫箔曾是優(yōu)良的包裝材料。錫在空氣中不易被氧化。第29頁，共60頁。鉛鉛是很軟的重金屬，用手指甲就能在鉛上刻痕。鉛能擋住X射線和核裂變射線，可作防護用品

14、和或反應容器的襯里。鉛及鉛的化合物都是有毒物質(zhì)，進入人體后不易排出而導致積累性中毒。第30頁，共60頁。錫和鉛被大量地用于制造合金、焊錫、保險絲等。鉛銻錫合金用作鉛字，青銅為Cu，Sn合金，鉛銻合金用作蓄電池的極板。第31頁，共60頁。3-2錫、鉛的化合物1.概述鉛錫屬于中等活潑金屬，鹵素、硫等非金屬可以直接和其化合， 有+2，+4 氧化值的化合物。第32頁，共60頁。錫和鉛的氧化態(tài)Sn的4價比2價穩(wěn)定，所以SnCl2是常用的還原劑；2HgCl2 + Sn2+ Hg2Cl2 + Sn4+ +2Cl-2Hg2Cl2 + Sn2+ 2Hg + Sn4+ +2Cl-Pb的+2價比+4價穩(wěn)定，所以Pb

15、O2是強氧化劑。 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O4H2SO4(濃) + 2PbO2 2Pb(HSO4)2 + O2 + 2H2O 4HCl + PbO2 PbCl2 + Cl2 + 2H2O第33頁，共60頁。 錫、鉛的氧化物有SnO,SnO2,PbO,PbO2 在 Sn(II)或 Sn(IV) 的鹽溶液中加入NaOH 生成Sn(OH)2 或 Sn(OH)4 的白色膠狀沉淀。他們都是兩性物質(zhì)，不過前者以堿性為主，后者以酸性為主。下面是溶于酸、堿的反應： Sn(OH)2 + 2HCl SnCl2 + 2H2O Sn(OH)2 + 2NaOH N

16、a2Sn(OH)4 或 Sn(OH)2 + 2NaOH Na2SnO2 + 2H2O 其它如Sn(OH)4、Pb(OH)2、Pb(OH)4也有類似反應，其中以Sn(OH)4的酸性較強（但仍為弱酸），Pb(OH)4的堿性較強（仍為弱堿）。 （1）錫、鉛氧化物及其水合物的酸堿性第34頁，共60頁。(2) 錫、鉛化合物的氧化還原性 無論在酸性還是堿性介質(zhì)中，Sn()都是典型的還原劑，借此性質(zhì)可用于鑒定Sn2+,Hg2+和 Bi() 2HgCl2 + Sn2+ Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl_ Hg2Cl2 + Sn2+ 2Hg + Sn4+ + 2Cl_ 由生成白色絲狀 Hg2Cl2 的沉淀

17、和黑色高分散Hg，可以鑒定Hg2+,Sn2+的存在。第35頁，共60頁。 Sn()在堿性介質(zhì)中的還原性更強可作為Bi()的鑒定反應，生成高分散Bi呈黑色。 Pb()是強氧化劑，能把Mn()氧化成Mn()，反應式如下：2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4 + 5Pb2+ +2H2O 4H2SO4(濃) + 2PbO2 2Pb(HSO4)2 + O2+2H2O4HCl + PbO2 PbCl2 + Cl2+ 2H2O第36頁，共60頁。2. 錫的化合物（1）氯化物 氯化亞錫（SnCl 2H2O） 氯化亞錫為無色晶體，熔點僅37.7， SnCl2易水解： SnCl2 + H2O Sn(

18、OH)Cl + HCl SnCl2的制取： Sn + 2HCl SnCl2 + H2第37頁，共60頁。 SnCl2 + Cl2 SnCl4 SnCl4 + Sn 2SnCl2四氯化錫（SnCl4） 無水四氯化錫為無色液體，在潮濕空氣中因水解產(chǎn)生錫酸，并釋放出HCl而呈現(xiàn)白煙 SnCl4制取： Sn + 2Cl2 SnCl4 SnCl4 + Sn 2SnCl2 SnCl2 + Cl2 SnCl4第38頁，共60頁。(2) 錫的硫化物 分別向Sn(II)和Sn(IV)鹽溶液中通入H2S得到SnS（暗棕色）和SnS2（黃色）沉淀 SnS2 + NaOH Na2SnO3 + NaSnS3 + H2O

19、 SnS2 + Na2S Na2SnS3（硫代錫酸鈉）第39頁，共60頁。3.鉛的化合物 （ 1）.一氧化鉛（PbO） 俗稱密陀僧，有黃色和紅色兩種變體。PbO用于制造鉛白粉、鉛皂，在油漆中作干燥劑（催干劑）。 PbO是兩性物質(zhì)，與HNO3或NaOH作用可以分別得到Pb(NO3)2和Na2PbO2 第40頁，共60頁。 （ 2）二氧化鉛（PbO2） PbO2是棕黑色固體，具有強氧化性，遇有機物易引起燃燒或爆炸，它是鉛蓄電池的陽極材料，也是火柴造業(yè)的原料。 PbO2的工業(yè)制法PbO + 2NaOH + Cl2 PbO2 + 2NaCl + H2O70-93第41頁，共60頁。（3）. 四氧化三鉛

20、（Pb3O4）俗稱鉛丹，是鮮紅色固體。鉛丹的化學性質(zhì)穩(wěn)定，常用作防銹漆，水暖管工使用的紅油也含有鉛丹。 （4）. 鉛鹽 二價鉛鹽多為難溶鹽被廣泛用作顏料：如白色顏料：PbSO4、黃色顏料：PbI2及鉻黃（PbCrO4）、紅色顏料：堿式鉻酸鉛Pb2（OH）2CrO4等。可溶性的鉛（II）鹽有硝酸鉛和醋酸鉛等。如醋酸鉛試紙可檢驗硫化氫的存在。3.鉛的化合物第42頁，共60頁。3-3 含鉛廢水的處理沉淀法：加入石灰或純堿作沉淀劑，使廢水中的鉛生成相應的沉淀。強酸性離子交換樹脂法。國家允許廢水中鉛的含量最高排放濃度為1.0mg/L。第43頁，共60頁。第四節(jié) 砷 銻 鉍4-1 砷、銻、鉍的單質(zhì) 砷分族

21、：As、Sb、Bi性質(zhì)相似，都是親硫元素親硫元素：雄黃(As4S4)、雌黃(As2S3) 、輝銻礦(Sb2S3)、輝鉍礦(Bi2S3)。我國銻的蘊藏量居世界第一位。砷分族與A族元素生成金屬間化合物。As，Sb，Bi的化學性質(zhì)不太活潑，但與鹵素能直接作用。在常見無機酸中只有HNO3和它們有顯著的化學反應。第44頁，共60頁。M()的氧化物和氫氧化物4-2 砷、銻、鉍的化合物1. 概述（1）砷、銻、鉍的氧化物和氫氧化物的酸堿性第45頁，共60頁。兩性第46頁，共60頁。M(V)的氧化物和氫氧化物對應水合物極不穩(wěn)定三元中強酸 一元弱酸第47頁，共60頁。砷的化合物工業(yè)上將As2S3礦（含As2S3

22、24%30%）粉碎，經(jīng)焙燒、除塵、沉降等過程，可制得As2O3： 2 As2S3 + 9 O2 2As2O3 + 6SO25501.三氧化二砷（As2O3） As2O3俗稱砒霜，白色粉末，微溶于水，劇毒（對人的致死量為0.10.2g）。除用作防腐劑、農(nóng)藥外，也用作玻璃、陶瓷工業(yè)的去氧劑和脫色劑。As2O3特征性質(zhì)是兩性（說明As為準金屬）和還原性。兩性表現(xiàn)在As2O3既可與酸作用，也可與堿作用： As2O3 + 6HCl 2AsCl3 + 2H2O As2O3 + 6NaOH 2Na3AsO3 + 3H2O第48頁，共60頁。2.亞砷酸鈉（Na3AsO3） Na3AsO3 為白色粉末，易溶于水

23、，溶液呈堿性。為警惕其毒性，工業(yè)品常染上藍色，曾被用作除草劑。皮革防腐劑、有機合成的催化劑等。制備反應如下: As2O3 + 6NaOH 2Na3AsO3 + 3H2O砷的化合物第49頁，共60頁。銻的化合物（1）銻的氯化物 SbCl3為白色固體，熔點79，燒蝕性極強，沾在皮膚上立即起皰，有毒。用作有機合成的催化劑、織物阻燃劑、媒染劑及醫(yī)藥等。SbCl5為無色液體，熔點3.5，在空氣中發(fā)煙，主要用作有機合成的 氯化催化劑。銻的氯化物都是由氯氣和金屬體制結(jié)合成（2）銻的氧化物 銻的氧化物有Sb2O3和 Sb2O5兩種，都是微溶于水的白色粉末，分別由 SbCl3 和SbCl5水解制得。第50頁，共

24、60頁。鉍的化合物硝酸鉍（Bi（NO3）35H2O） ：硝酸鉍為無色晶體，75.5時，溶于自身的結(jié)晶水中，同時水解為堿式鹽，配制溶液時可用3mol/L的硝酸來溶解其晶體。Bi（NO3）3是鉍化合物的基礎(chǔ)，它由金屬鉍與濃硝酸作用制取。 Bi + 6HNO3(濃) Bi ( NO3)3 + 3 NO2 + 3H2O鉍酸鈉（NaBiO3）：亦稱偏鉍酸鈉，是黃色或褐色屋無定形粉末，難溶于水，強氧化劑。 NaBiO3在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出強氧化性，它能氧化鹽酸放出Cl2，氧化H2O2放出O2，甚至能把Mn2+ 氧化成MnO4-：5NaBiO3（s）+ 2Mn2+ + 14H+ 2MnO4- + 5Na+ +

25、5 Bi3+ +7H2O此反應常用來檢驗Mn2+的存在。第51頁，共60頁。小結(jié)：第52頁，共60頁。M()的還原性可用H2O2代替Cl2還原性減弱(2) 砷、銻、鉍的氫氧化物或含氧酸的氧化還原性第53頁，共60頁。M(V)的氧化性氧化性增強第54頁，共60頁。H3AsO4在強酸性的溶液中才有明顯氧化性第55頁，共60頁。(3) 硫化物的難溶性和酸堿性性質(zhì)： 均不溶于水和稀酸。 配位溶解(濃HCl)As2S3、As2S5不溶第56頁，共60頁。 堿溶NaOHNa2S由于相應的硫代酸不穩(wěn)定，所以上述硫代酸鹽遇酸即分解。2As2S3 + 6H+ 2H3AsS3 As2S3 + 3H2S2As2S5 + 6H+ 2H3As