材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)15結(jié)晶

1、5.1 液態(tài)結(jié)構(gòu)重要特征：長程無序、短程有序結(jié)構(gòu)起伏第5章 純晶體的凝固（結(jié)晶）凝固是指物質(zhì)由液態(tài)至固態(tài)的轉(zhuǎn)變表5.1 液體和固體結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析數(shù)據(jù)比較1研究凝固規(guī)律、控制凝固組織對于晶體材料的應(yīng)用、對于研究相變具有指導(dǎo)意義轉(zhuǎn)變可推導(dǎo)得 ：dGVdp-SdT ?等壓時(shí)，dp0，故上式簡化為：dG/dT-SS恒為正值，所以自由能是隨溫度增高而減小2按熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓下，過程自發(fā)進(jìn)行的方向是體系自由能降低的方向。 自由能G用下式表示： GH - TSH是熱焓；T是絕對溫度；S是熵5.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁?GH - TS3從液相到固相

2、轉(zhuǎn)變的單位體積自由能變化為 GvGs - GL式中Gs，GL分別為固相和液相單位體積自由能有 Gv (Hs-HL) T(Ss-SL) (5.5)5.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件4Sm：固相的熔化熵，固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)組態(tài)熵的增量恒壓下 Hp = (Hs-HL) = Lm (5.6)式中：Lm是熔化熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)，體系向環(huán)境吸熱，定義為正值；T=Tm時(shí)，Gv = 0由 Gv = (Hs-HL) T(Ss-SL) (5.5)和(5.6)式有 (Hs-HL) = T(Ss-SL) = Lm 則Sm = (Ss-SL) = Lm/Tm (5.7)5.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件過冷度TTm TTm：熔

3、點(diǎn)；T：實(shí)際凝固溫度整理可得5(5.8)晶體凝固的熱力學(xué)條件Gv 0T Tm形核:長大:形核方式分類： (1)均勻形核：新相晶核是在母相中均勻地生成的，即晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成。不受雜質(zhì)粒子或外表面的影響；形成固相核心-晶核晶核生長至液相耗盡為止晶體的凝固過程 (2)非均勻(異質(zhì))形核：新相優(yōu)先在母相中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面形核。65.3.1均勻形核5.3 形核 5.3.1.1 能量的變化形核條件： 結(jié)構(gòu)（相）起伏 能量（溫度）起伏液固轉(zhuǎn)變時(shí) 驅(qū)動力： Gv 0 阻 力：表面自由能A7假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能變化 G應(yīng)

4、為：為比表面能，可用表面張力表示（5.9）在一定溫度下，Gv和是確定值，所以 G是r的函數(shù)。臨界半徑r*可通過求極值得到式中：Lm是熔化熱5.3.1.2 臨界晶核5.3.1均勻形核5.3 形核8（5.9）（5.10）（5.11）(5.8)形成臨界晶核所需的功5.3.1.3 臨界形核功以臨界晶核表面積表示1/3能量依靠液相中存在的能量起伏來補(bǔ)充9將(5.8)、(5.11)式代入(5.9)式(5.8)得(5.13)(5.14)它與( T)2成反比5.3.1.4 形核率5.3.1 均勻形核形核功因子N1原子擴(kuò)散的幾率因子N2形核率N10形核率 當(dāng)溫度低于Tm，單位時(shí)間單位體積液體所形成的晶核數(shù)形核率

5、隨溫度下降至某T突然顯著增大，此溫度T*即為均勻形核的有效形核溫度形核率的控制因素有：6.3.3 形核11實(shí)驗(yàn)得到的有效形核溫度（成核溫度）有效過冷度T*0.2Tm5.3.1.4 形核率5.3.1 均勻形核已知純銅的凝固溫度Tm1356K， T236K，熔化熱L m1628x106Jm3，比表面能177x103Jm2，計(jì)算形核時(shí)臨界晶核中的原子數(shù)。可得12由式而臨界晶核的體積為 ( )5.3.1 均勻形核銅的點(diǎn)陣常數(shù)a03.615x10-10m，晶胞體積為則臨界晶核中的晶胞數(shù)目為銅是面心立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中有4個(gè)原子，因此，一個(gè)臨界晶核的原子數(shù)目為692個(gè)原子。13結(jié)論：均勻形核很難，所需的過

6、冷度很大5.3.1.4 形核率設(shè)一晶核 在型壁平面W上形成， 圓球(半徑為r)被W平面截為球冠，故其俯視圖為半徑為R的圓145.3.2 非均勻形核5.3 形核特殊試驗(yàn)室條件下，液態(tài)金屬中才會出現(xiàn)均勻形核均勻形核過冷度大（0.2Tm）非均勻形核過冷度20若晶核形成時(shí)體系表面能的變化為Gs，則A L，A W分別為晶核與液相L及型壁W之間的界面面積； L W LW分別為 L， -W，L-W界面的比表面能(用表面張力表示)（5.16）5.3.2.1 能量條件5.3.2 非均勻形核5.3 形核在三相交點(diǎn)處，表面張力應(yīng)達(dá)到平衡：為晶核和型壁w的接觸角15（5.17）由（5.17）可得-5.3.2.1 能量

7、條件5.3.2 非均勻形核5.3 形核整理后可得：則晶核由體積引起的自由能變化為 Gt =VGv,則有 ：16（5.20）將A L，A W， L， W ，LW代入(5.16)式(5.24)(5.22)晶核形核時(shí)體系總的自由能變化為G=Gt +Gs,有：5.3.2.1 能量條件-5.3.2 非均勻形核5.3 形核與均勻形核時(shí)的總自由能變化相比較：由于對一定的體系， 為定值，故從dG/dr=0可求出非均勻形核時(shí)的臨界晶核半徑r*：175.3.2.2 臨界晶核均勻形核臨界晶核半徑r*： (5.25)5.3.2.1 能量條件(5.24)(5.9)5.3.2 非均勻形核5.3 形核則非均勻形核功 Ghe

8、t *為： 均勻形核功 Ghom *為：185.3.2.3 形核功非均勻形核功 Ghet *為： (5.26)(5.24)將 代入(5.24)公式計(jì)算銅非均勻形核時(shí)臨界晶核中的原子數(shù)，球冠體積為：臨界晶核中約20個(gè)原子195.3.2 非均勻形核5.3 形核5則臨界晶核中的晶胞數(shù)目為5.3.2.4 影響因素（1）T（3）接觸角20stop5.3.2 非均勻形核5.3 形核（2）基底5.3.2.4 影響因素(5.26)-5.4.1 液固界面的構(gòu)造215.4 晶體長大長大方式長大速率凝固形態(tài)晶體性質(zhì)， 結(jié)晶動力學(xué)光滑界面示意圖微觀：光滑宏觀：由不同位向的小平 面所組成，呈折線狀相界面結(jié)構(gòu)按原子尺度分

9、為粗糙界面和光滑界面5.4.1.1 光滑界面微觀：高低不平，存在幾個(gè)原子層厚度的很薄的過渡層，宏觀：界面平直，225.4.1 液固界面的構(gòu)造5.4 晶體長大5.4.1.1 粗糙界面粗糙界面示意圖(2) 2光滑界面 x 0和 1時(shí)，曲線有兩個(gè)最小值，即界面的平衡結(jié)構(gòu)有少數(shù)或極大部分原子位置被固相原子占據(jù)23杰克遜(KAJackson)提出決定粗糙及光滑界面的定量模型 2的曲線微觀粗糙界面x=0.5時(shí)界面能為極小值，即界面的平衡結(jié)構(gòu)有50%被固相原子占據(jù) 5.4.1 液固界面的構(gòu)造5.4 晶體長大5.4.2 晶體長大方式和生長速率晶體的長大方式界面構(gòu)造有關(guān)連續(xù)長大、二維形核、螺型位錯(cuò)長大等方式5.

10、4 晶體長大5.4.2.1連續(xù)長大(垂直長大)粗糙界面24界面沿法線方向推移的線速度為平均生長速率 g=u1TK (5.28)TK ：動態(tài)過冷度大多數(shù)金屬有機(jī)化合物u1：比例常數(shù)，m/s K生長速率較高二維晶核:一定大小的單分子或單原子的平面薄層。晶核生長隨時(shí)間是不連續(xù)的，平均生長速率內(nèi)下式?jīng)Q定：5.4.2.2 二維晶核(臺階生長或橫向生長)255.4.2 晶體長大方式和生長速率5.4 晶體長大(5.29)u2 b：常數(shù)生長速率很小，少見平滑界面若光滑界面上存在螺型位錯(cuò)時(shí)，垂直于位錯(cuò)線的表面呈現(xiàn)螺旋形的臺階，且不會消失。平均生長速率為：5.4.2.3 藉螺型位錯(cuò)生長(橫向生長)265.4.2

11、晶體長大方式和生長速率5.4 晶體長大(5.30)u3u1 生長速率小于連續(xù)生長方式平滑界面u3 b：常數(shù)275.4.2 晶體長大方式和生長速率5.4 晶體長大5.5 結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織5.5.1 結(jié)晶動力學(xué)28晶核半徑為 R=vg(t-) (5.31)vg:長大速率t ：時(shí)間 ：形核孕育期晶核為球形，單個(gè)晶核的轉(zhuǎn)變體積為 V= vg3 (t-) 3 (5.32)4329(5.41)Jonhson-Mehl動力學(xué)方程5.5 結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織5.5.1 結(jié)晶動力學(xué)305.5 結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織5.5.1 結(jié)晶動力學(xué)315.5 結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織取決于 液固界面的微觀結(jié)構(gòu) 界面前沿液相中

12、的溫度分布5.5.2 純晶體凝固時(shí)的生長形態(tài)32負(fù)溫度梯度正溫度梯度5.5 結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織5.2.2 純晶體凝固時(shí)的生長形態(tài)(1)光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體 生長形態(tài)呈臺階狀 組成臺階的平面(小平面) 是晶體的特定晶面界面的形態(tài)與界面結(jié)構(gòu)有關(guān)33dT/dz05.2.2.1 在正的溫度梯度下的情況(2) 粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體 生長形態(tài)呈平面狀 界面與液相等溫面平行345.5 結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織5.2.2 純晶體凝固時(shí)的生長形態(tài)5.2.2.1 在正的溫度梯度下的情況界面的形態(tài)與界面結(jié)構(gòu)有關(guān)dT/dz0355.5 結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織5.2.2 純晶體凝固時(shí)的生長形態(tài)5.2.2.2 在負(fù)的溫度梯度下的情況dT/dz0粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體