分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法

1、第2章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2-1 定量分析中的誤差2-2定量分析數(shù)據(jù)的評價2-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法基本要點：1. 了解誤差產(chǎn)生的原因及其表示方法；2. 理解誤差的分布及特點；3. 掌握分析數(shù)據(jù)的處理方法及分析結(jié)果的表示。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法分析方法的分類 （回顧）定性、定量、結(jié)構(gòu)分析根據(jù)分析化學任務(wù)無機分析與有機分析根據(jù)分析對象 化學分析與儀器分析根據(jù)分析原理 化學分析：以物質(zhì)的化學反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法 （歷史悠久，是分析化學的基礎(chǔ)，故又稱經(jīng)典分析方法） 化學定性分析：根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象、特征

2、鑒定物質(zhì)的化學組成 化學定量分析：根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)物與生成物之間的計量關(guān)系測定各組分的相對含量。使用儀器、設(shè)備簡單，常量組分分析結(jié)果準確度高，但對于微量和痕量（100 10 半微量分析 10-100 1-10 微 量 分 析 超微量分析 2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法第一節(jié) 定量分析中的誤差一、 準確度和精密度二、 誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法誤差是指測量結(jié)果偏離真值的程度。誤差分析結(jié)果與真實值之間的差值 ( 真實值為正，s22022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法標準偏差的計算：

3、2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法3. 兩者的關(guān)系： (1) 準確度是測量結(jié)果接近真值的程度，精密度表示測量的再現(xiàn)性； (2)精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高； (3) 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法練習題：1、下面論述中正確的是：A.精密度高，準確度一定高B.準確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準確度，其次才是精密度答案：B2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法2

4、、某人對試樣測定五次，求得各次平均值的偏差d 分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計算結(jié)果應(yīng)是A.正確的 B.不正確的C.全部結(jié)果是正值 D.全部結(jié)果是負值答案：B設(shè)一組測量數(shù)據(jù)為x1, x2, x3 , 算術(shù)平均值 2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法二、誤差的分類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免1. 誤差的分類系統(tǒng)誤差（可測誤差）偶然誤差（隨機誤差）過失誤差2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法1. 系統(tǒng)誤差 (1) 特點 a.對分析結(jié)果的影響比較恒定(單向性，即使測定結(jié)果系統(tǒng)的偏大或偏?。?； b.在同一條件下，重復測

5、定， 重復出現(xiàn)； c.影響準確度，不影響精密度； d.可以消除。 2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法(2) 產(chǎn)生的原因 a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當。 b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法 （3）系統(tǒng)誤差的減免(1) 方法誤差

6、 采用標準方法，對照實驗(2) 儀器誤差 校正儀器(3) 試劑誤差 作空白實驗是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法 2. 偶然誤差 ( 1) 特點 a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律) ( 2) 產(chǎn)生的原因 偶然因素：如室溫，氣壓，溫度， 濕度 由一些難以控制的偶然原因造成，它決定分析結(jié)果的精密度。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法（3）偶然誤差的減免 通過增加測定次數(shù)予以減小，用數(shù)理統(tǒng)計方法表達結(jié)果，不能通過校正而減小或消除。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

7、辦法3. 過失誤差 違反操作規(guī)程或粗心大意造成。如讀錯，記錄錯，計算錯，溶液濺失，沉淀穿濾等。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法三、偶然誤差的分布1、頻數(shù)分布：2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.3

8、71016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學的學生對海水中的鹵素進行測定，得到：74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖問題：測量次數(shù)趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數(shù)少時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法2、正態(tài)分布：分析化學中測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布，即高斯分布。x 測量值，總體平均值，總體

9、標準偏差2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法偶然誤差的規(guī)律性：1）對稱性：正負誤差出現(xiàn)的概率相等，呈對稱形式；（2）單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，誤差分布曲線只有一個峰值，有明顯集中趨勢；大誤差出現(xiàn)的概率小。（3）抵償性：算術(shù)平均值的極限為零，總面積概率為1。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法3、標準正態(tài)分布將正態(tài)分布的橫坐標改為u表示68.3%95.5%99.7%u因此曲線的形狀與大小無關(guān),記作N(0,1).2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法4、隨機誤差的區(qū)間概率2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

10、辦法2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法例題：一樣品，標準值為1.75%，測得 = 0.10, 求結(jié)果落在（1）1.750.15% 概率；（2）測量值大于2 %的概率。解：（1）查表：u=1.5 時，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）查表：u 2.5 時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法5、t 分布曲線：少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 實際測量數(shù)據(jù)不多，總體偏差不知道，用s代替不符合正態(tài)分布，有誤差，用t 分布處理。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)

11、計處理辦法已知：用代替 對于正態(tài)分布，u值一定，響應(yīng)概率就一定；對于t分布， t 一定，f不同，面積不同概率不同。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法自由度f 的理解：計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法例題例：水垢中 Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據(jù)為 (測 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s

12、= 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法6、置信度與平均值的置信區(qū)間隨機誤差的區(qū)間概率2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法置信度： 分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱為 置信度。（亦稱幾率水平或置信水平）置信區(qū)間： 在一定幾率情況下，以測定結(jié)果為中心的包括真值在內(nèi)的可靠范圍，該范圍就稱平均值的置信區(qū)間。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間，可按下式進行計算：2022/8/6

13、分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法對于少量測量數(shù)據(jù)，必須根據(jù)t分布進行統(tǒng)計處理，按的定義式可得出:2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法對有限次測量：結(jié)論：(1) 增加測量次數(shù)可以提高精密度。(2)增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法平均值的標準偏差:設(shè)有一樣品，m 個分析工作者對其進行分析，每人測 n 次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2樣本m2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法2022/8/6分析化學講義第二章誤差

14、與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法練習題：1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：A. 系統(tǒng)誤差 B.偶然誤差C.過失誤差 D.儀器誤差答案：A2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A.對儀器進行校正 B. 做對照實驗C.作空白實驗 D. 增加平行測定次數(shù)答案：D2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法3、下列最能說明偶然誤差小的是A.高精密度 B.標準偏差大C.仔細校正過所有法碼和容量儀器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致答案：A4、下列敘述中錯誤的是A.單次測量結(jié)果的偏差之和等于零B.標準偏差是用于衡量測

15、定結(jié)果的分散程度C.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布D.偶然誤差呈正態(tài)分布答案：C2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法5、在分析測定中，論述偶然誤差正確的是A.大小誤差出現(xiàn)的幾率相等B.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負誤差C.負誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差D.正負誤差出現(xiàn)的幾率相等答案：D6、在置信度為95%時，測得Al2O3A.在所測定的數(shù)據(jù)中有95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)B.若再進行測定系列數(shù)據(jù)，將有95%落入此區(qū)間內(nèi)C.總體平均值落入此區(qū)間的概率為95%D.在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為95%答案：DC不對，因為是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它落在某一區(qū)間的概率為多少。2022/8/6分析化學

16、講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 1Q 檢驗法 2 格魯布斯(Grubbs)檢驗法 3 . 4d 法： 二、分析方法準確性的檢驗 1. t 檢驗法 2. 檢驗法第二節(jié) 定量分析數(shù)據(jù)的評價2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法 定量分析數(shù)據(jù)的評價 解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法：Q檢驗法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗法。 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗法和F 檢驗法； 確定某種方法是否可用，判斷實

17、驗室測定結(jié)果準確性。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷1 Q 檢驗法步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計算：2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法（5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù),

18、（過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差和平均值，故準確性比Q 檢驗法高。基本步驟：（1）排序：1,2,3,4（2）求和標準偏差S（3）計算G值：2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法表 2-3 G(p,n)值表置 信 度 （P）n95% 97.5% 99%2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法例 試對以下七個數(shù)據(jù)進行Q解：1 2. xn - x1 3. x2 x1 = 6.02 4. Q = (x2 x1 )/(xn - x1 5. 查表Q0.90,n=7=0.51 6. 0.53 Q

19、0.90,n=7， Q =（ 6.82 6.32）/（6.82 - 6.02）= 0.625 0.625 Q0.90,n=6（0.56）,2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法說明：在可疑值的判斷種，首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的，若該值不是可疑值，就不需要再進行下一個值的判斷，否則再判斷另一個。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法3、4d 法：手頭無Q表時使用首先求出除可疑值以外的其余數(shù)值的平均值x和平均偏差d，然后將可疑值與平均值比較，如絕對差值大于或等于4 d ，則可疑值舍去，否則保留。方法依據(jù)： = ，幾率99.7%時，誤差不大于 3

20、。方法特點：簡單，不必查表，但誤差較大，用于處理一些要求不高的數(shù)據(jù)。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法二、分析方法準確性的檢驗 -系統(tǒng)誤差的判斷1. 平均值與標準值()的比較t 檢驗法 用于檢驗分析方法是否可靠，是否有足夠的準確度，常用已知含量的標準試樣進行比較，將測定的平均值與標樣的已知值比較。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法 b. 由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計 t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。 t計 t表, 表示有顯著性差異，說明兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體。2022/8/6分析化學

21、講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法（） 檢驗法（方差檢驗法） F 檢驗法是在判斷比較兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性差異時，首先考察它們的精密度是否有顯著性差異，即數(shù)據(jù)的分散性。對于兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，則在先進行F 檢驗并確定它們的精密度沒有顯著性差以后，再進行t 檢驗才是合理的。如果精密度有顯著性差，就沒有必要再進行t 檢驗。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法計算值：查表（表），比較方法：2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法第三節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字 二、有效數(shù)字運算規(guī)則2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦

22、法一、 有效數(shù)字 1實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字 （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù) （2）有效數(shù)字:在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 0.51800 0.00001 0.002% 0.5180 0.0001 0.02% 0.518 0.001 0.2%2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法2、有效數(shù)字位數(shù)的確定：1.0008， 43.181 5位0.1000， 10.98% 4位0.0382

23、， 1.9810-10 3位54， 0.0040 2位0.05， 210-5 1位3600， 100 位數(shù)含糊不確定2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法3數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 101 （2）作定位用：如 0.0518 1022022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法4改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)103 L 5注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L（4）對pH, pM, lgc, lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字為小數(shù)部分 pH 4.34 2位有效數(shù)字2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法（5）位數(shù)不定的，可科學計數(shù)例如：3600，可寫為3.6103，3.60103，3.600103，有效數(shù)字分別為2，3，4位（6）分析化學中遇到的分數(shù)倍數(shù)可視為無限多位（7）9以上的數(shù)可多算一位，如9.00，9.83，可當作4位有效數(shù)字2022/8/6分析化學講義第二章誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理辦法二、 數(shù)字 修約規(guī)則 數(shù)字修約：各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，將它后面的多余數(shù)字舍棄，此過程為數(shù)字修約。1、記錄分析結(jié)果時，只應(yīng)保留一位不定數(shù)字；2、舍棄數(shù)字時