涂料的組成及各組成的作用精選課件

1、2.1 涂料的結構 組成概述涂料的基本組成成膜物顏料溶劑各種助劑主要起遮蓋和賦色作用，還有增強、改善流變性能、降低成本等作用。亦稱主要成膜物質，涂料中的連續(xù)相，對涂料性能起主導作用。用來改善涂料的可涂布性，幫助成膜物顏料混合物轉移到被涂物表面上，對最終涂膜的性質沒無重要影響。對涂料或涂膜的某一特定性能起改進作用。第二章 涂料的組成及各組成的作用22.1 涂料的結構組成概述3動植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是單一的，其結構表示如下: 其中R1、R2、R3是脂肪酸基，脂肪酸大多是18碳酸，其通式為： 2.2 主要成膜物質的組成、特性及其作用一、油料1. 干性油4主要的脂肪酸有 ：(

2、1) 硬脂酸：CH3(CH2)16COOH(2) 油酸：(3) 亞油酸：(4) 亞麻酸：5（1）干性油、半干性油和不干性油的鑒定油一般分為干性油、半干性油和非干性油。干性油的特點可在空氣中因氧化而成膜。干性油、半干性油和不干性油的鑒定？（a）碘值飽和100g油的雙鍵所需碘的克數(shù)。 干性油 140 半干性油 125140 非干性油 125 該法特點：碘值是不飽和度的量度，只反應雙鍵數(shù)目的多少，不能反映脂肪酸中雙鍵分布的情況。而空氣對于油的氧化主要是通過分子中的活潑亞甲基進行的。所謂的活潑亞甲基是指兩個雙鍵當中的亞甲基。6（b）干性指數(shù) 由脂肪酸的結構式可知亞油酸含有一個活潑亞甲基，亞麻酸含有兩個

3、活潑亞甲基，因而它們在油中的含量多少可以決定油的干性。干性指數(shù)：油中亞油酸和亞麻酸的含量來表示油的性質。干性指數(shù)亞油酸2亞麻油 干性指數(shù)大于70%的為干性油。7（c）油的平均活潑亞甲基數(shù)最為直接的方法。油在空氣中的固化，實質上是油內活潑亞甲基與氧的反應而產(chǎn)生了交聯(lián)反應。分子交聯(lián)，每個油分子必須含有兩個以上的活潑亞甲基。平均活潑亞甲基數(shù) （雙烯酸分子含量三烯酸分子含量2）3 當活潑亞甲基數(shù)大于2.2（經(jīng)驗值），可認為是干性油。8（2）油的干燥過程 干性油的“干燥”過程是氧化交聯(lián)的過程。油的干燥過程9 當油分子中有兩個以上亞甲基時，上述反應即導致分子間的交聯(lián)成為體型結構。該反應雖可自發(fā)進行，但速度

4、很慢，作為涂料使用，成膜過程需幾天，其中最慢的一步反應便是過氧化氫物的分解。為了使這一反應速度加快，需要加人催化劑。10催干劑 在干性油中的催化劑稱為催干劑，可使漆膜在一天內干燥。（a）主催干劑或表催干劑 主要有鈷鹽和錳鹽，用量少（金屬量為油的0.005%-0.2），就可促進干燥過程，其原理在于鈷和錳可與過氧化氫物形成一個氧化還原體系，使過氧化氫物分解的活化能大大降低。若單獨使用，易造成涂膜表面很快結膜封閉，使內層長期不干，造成涂膜起皺。11（b）內催干劑 主要是鉛鹽，可促進氧穿過涂膜，與鈷鹽或錳鹽配合使用，可使表面與內部的干燥速度平衡，防止涂膜起皺。（c）助催干劑 本身不是催化反應劑，可增加

5、主催干劑的效率。加入量一般較高（金屬量按油計算約為0.6），它們的機理尚不是很清楚。12催干劑一般采用鈷一鉛一錳的混合體系，在美國因為 鉛鹽的毒性被禁止使用（法律規(guī)定漆膜中鉛不得超過 0.06%），因此用鋯代替鉛。此外，催干劑中與金屬離子相應的陰離子，現(xiàn)最常用的是辛酸鹽和環(huán)烷酸鹽。催干劑是自動氧化的催化劑，它使油漆快干，但它殘留于漆膜中，也可催進漆膜的老化降解及變黃。 13桐油是一種干性油，它含有共軛雙鍵，干燥很快，桐油中含80%的桐油酸() : (3) 具有共軛雙鍵的干性油 14共軛酸干燥的機理和前述亞麻酸活潑亞甲基反應交聯(lián)的機理是不同的，它比非共軛異構體干得快，表面很易起皺，它只需吸收較少

6、的氧即可成。（a）氧主要和共軛雙鍵首先形成1.4一過氧化物；（b）再進一步發(fā)生分解和自由基聚合反應。15因由聚合反應形成的交聯(lián)結構主要是通過CC 鍵相連的，一般抗水解性能較非共軛干性油的漆膜好；后者主要通過C一O 鍵形成交聯(lián)結構.由于桐油酸含三個雙鍵，烘烤時很易變色. 16(4) 干性油的煉制 未經(jīng)改性的干性油加人催干劑后雖可成膜，但因為分子量低，干燥速度相對較慢。干性油一般要經(jīng)過煉制后再使用，煉制過程是油脂的聚合過程。煉制的方法：（a）將油脂加熱到140150，同時通入空氣泡，使油脂 發(fā)生氧化聚合，這樣所得的聚合油稱為吹制油（即厚 油）；（b）排除空氣，使油脂在 300-320(非共軛油)或

7、225- 240(共軛油)發(fā)生熱聚合。 半干性油的干燥速度較干性油慢，特點是變黃性小，適宜于制造白色或淺色漆，常用于制造同氨基樹脂并用的短油醇酸樹脂。豆油與葵花油使用性能差不多，前者的干性略遜于葵花油，因含有大量的磷酯類（1%3%）雜質，因此使用前需精制處理。棉子油的干性不如上述兩種，且因含有棉酚，造成漆膜顏色過深。172. 半干性油 18 該類油不能自行干燥，一般用于制造合成樹脂及增塑劑。蓖麻油是一個不干性油，含有一個羥基的蓖麻酸()，它脫水后可生成帶共軛雙鍵的脫水蓖麻酸()，和非共軛的異構體（），脫水的蓖麻油因之成為干性油。 3. 不干性油 19二、樹脂 20（一）天然樹脂1. 松香 松香

8、是從松樹的樹根或樹干上取得的，為脆性固體天然樹脂。松香的主要成分為松香酸及其異構體，占松香組分的90%以上，它的分子式為 C19H39COOH。 松香酸的熔點為170-172，是一種弱酸，不溶于水，但可溶于有機溶劑和植物油；松香酸具共軛結構，很容易氧化，高溫下還容易脫羧或發(fā)生歧化反應。在油性涂料中加入松香可提高漆膜的光澤和硬度，但耐候性和水解性較差。因此一般要對松香進行加工制成松香衍生物。212. 大漆 大漆是從漆樹的韌皮層內割流出來的灰白色乳濁液，經(jīng)機械方法出去漆渣和雜質后便得生漆。(1) 生漆的主要成分生漆是一種油包水型乳膠，主要由漆酚和漆酶。漆酚是幾種具有不同飽和度脂肪烴取代基的鄰苯二酚

9、或其聚合物的混合物，能溶于有機溶劑和植物油，在生漆中的含量為50%-80%。最常見的是 3 位取代的鄰苯二酚衍生物，取代基R一般為C15或C17的長鏈烯烴。生漆中漆酚含量愈高，質量越好。（一）天然樹脂22(2) 大漆的成膜 氣干成膜 和干性油一樣，大漆可以氧化成膜。但在大漆中不需加催干劑，因為漆酶便是一種有效的催干劑。（a）大漆在漆酶的作用下，漆酚首先被氧化成鄰醌結構；（b）鄰醌化合物相互氧化聚合成為鏈狀或網(wǎng)狀的高分子化合物，從而得到一個交聯(lián)結構；（c）該階段的氧化反應繼續(xù)進行，尤其是側基氧化交聯(lián)的反應，最終獲得具有體型結構的固化膜。（一）天然樹脂23縮合聚合成膜在溫度達70以上時，漆酶失去活

10、性，但和干性油一樣,它們在高溫下可通過側基的氧化聚合成膜；另外，酚基間也可通過縮合相連。在高溫下所得漆膜因醌式結構出現(xiàn)機會較少，所得漆膜顏色較淺。 氧化成膜的重要條件是漆酶必須有足夠的活性，因此在20-35 ，相對濕度為80%-90%時反應最快。（一）天然樹脂1. 松香衍生物松香皂松香中的樹脂酸和金屬氧化物或某些堿類在高溫下反應生成。松香酯松香與醇類（主要為甘油或季戊四醇等）酯化生成，常用的是甘油松香（酯）和季戊四醇松香（酯），后者軟化點較高。由松香酯制成的漆的質量比鈣皂（石灰松香）好。順酐松香酯松香與順丁烯二酸酐進行1,4-加成，松香中共軛雙鍵消失，氧化變色傾向降低，再用多元醇（甘油或季戊四

11、醇）酯化，所得樹脂生產(chǎn)的油基漆，不易泛黃。24（二）人造樹脂2.纖維素衍生物纖維素衍生物一般均有較好的防潮耐水性，但纖維素酯的耐化學腐蝕性不是很好，纖維素醚有較好的耐堿性，但耐酸性則較差。纖維素酯及纖維素醚大多在120180軟化或熔融，硝酸纖維素則易分解。對紫外光的穩(wěn)定性也因不同取代基團而變化，例如：醋酸、丁酸纖維素的耐光性極好，而硝酸纖維素的光穩(wěn)定性差，易分解。25（二）人造樹脂纖維素以酯化或醚化所生成的纖維素酯或纖維素醚在涂料工業(yè)中用于較廣，是揮發(fā)性涂料中主要的成膜物質。（1）硝酸纖維素（硝基纖維素、硝化棉）硝酸纖維素漆開始應用于1880年，自1918年成功研究了降低硝酸纖維素黏度的方法，

12、使硝酸纖維素在制漆工業(yè)上擴大了應用。因汽車工業(yè)需要一種快干的涂料，在1920年初汽車工業(yè)大量采用了硝酸纖維素漆。纖維素在生產(chǎn)上常用硫酸與硝酸的混合酸來進行酯化。26酯化過程中，硫酸可與過程硝化產(chǎn)生的水結合，使平衡向生成物方向移動，硫酸還可擴散到纖維內部，使纖維素溶脹，增加反應速度。（二）人造樹脂（2）醋酸丁酸纖維素(or 醋丁纖維素）醋酸丁酸纖維素可改善醋酸纖維素抗水性、柔韌性、耐候性的不足，同時可顯著其提高溶解度。國產(chǎn)醋丁纖維素按丁酰基含量分為四種型號：CDS-15、CDS-25、CDS-35、CDS-45，均可用于涂料工業(yè)。字母后數(shù)字表示丁?；慕坪?，有時還在后面再綴以數(shù)字，1指低黏度

13、2指中黏度，如：CDS-15-1、CDS-15-2。醋丁纖維素中丁?；吭黾?，其溶解度、稀釋劑用量、柔韌性、抗?jié)裥浴⒒烊苄蕴岣?，而耐油性、抗張強度、硬度會有所降低；在溶解性方面，丁?；吭礁?，其溶劑選擇性越寬。27（二）人造樹脂（3）乙基纖維素（or 纖維素乙醚）涂料用乙基纖維素與松香、松香衍生物以及蟲膠等一些天然樹脂的混溶性均很好，但與改性醇酸樹脂混溶者則較少；植物油中蓖麻油與乙基纖維素的混溶性最好，用量較大時也不會滲出。此外，油溶性酚醛樹脂、苯乙烯與-甲基苯乙烯的共聚物，氧茚樹脂等均能與之混溶。乙基纖維素本身具有極好的柔韌性，在-70150溫度范圍內都可保持其特性，因而一般是不用或少用

14、增塑劑。乙基纖維素暴露在紫外線下或處于其軟化點以上溫度，易被氧化，在涂料中可以采用同時具有穩(wěn)定劑作用的增塑劑，如磷酸三苯酯及磷酸三甲苯酯的混合物。28（二）人造樹脂3. 天然橡膠衍生物 橡膠漆是用天然橡膠衍生物或合成橡膠制造而成的。天然橡膠分子量高，溶解性差，成膜干燥慢，漆膜軟而發(fā)黏，因此，一般不直接用來制造涂料。經(jīng)過化學反應，天然橡膠的分子量降低，很容易溶解在溶劑中，干燥快、涂膜硬，并且增加了涂膜對化學藥品的抵抗性，從而可用于制造涂料。經(jīng)過處理后的天然橡膠，有氯化橡膠、環(huán)化橡膠等。29（二）人造樹脂（1）氯化橡膠 天然橡膠是異戊二烯的線型聚合物，其分子結構中含有不飽和鍵，其被氯化后的固體物質

15、叫做氯化橡膠。 氯化橡膠在涂料領域得到快速發(fā)展的主要原因：迅速發(fā)展的造船業(yè)等工業(yè)部分為縮短涂裝施工周期急需快干，并可一次厚涂的高性能涂料；高壓無氣噴涂施工技術的成熟和普及應用；生產(chǎn)氯化橡膠漆工藝技術上有了突破性的進展，出現(xiàn)厚膜（又名厚漿觸變型）漆，其性能優(yōu)良，適應了市場所需。30（二）人造樹脂（2）環(huán)化橡膠 天然橡膠的苯溶液，在金屬氯化物作催化劑下能制得橡膠的異構物，即環(huán)化橡膠。環(huán)化橡膠是白色粉末，熔點130，能溶于煤焦油和石油溶劑，不溶于乙醇，常與石蠟混合制造紙張的熱熔涂料。用來改進油性清漆的性能，環(huán)化橡膠抗堿性優(yōu)良，可有效地配制燒堿液貯槽和槽車用的涂料，也可用環(huán)化橡膠配制打火石專用漆。31

16、（二）人造樹脂32堿催化，甲醛過量，熱固性，resol; 酸催化，苯酚過量，熱塑性，novalac;這兩種樹脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛樹脂在涂料中用途不大，需要進行改性變成油溶性的。（三）合成樹脂1. 酚醛樹脂332.醇酸樹脂醇酸樹脂基本原料 多元醇 多元酸一元酸主要包括甘油，季戊四醇，三羥甲基丙 烷等。主是鄰苯二甲酸或酐，間苯二甲酸、已二酸等二元酸。亞麻油，豆油、桐油等含油酸。（三）合成樹脂34不同油度醇酸樹脂結構示意圖 無油 短油度 中油度 長油度什么是油度35 油度（Oil Length）（%）的含義 是指醇酸樹脂配方中油脂的用量（m0)與樹脂理論產(chǎn)量（mr)之比，即OL= m0 /

17、 mr。 按油度分類，醇酸樹脂可分為： 長油度醇酸樹脂：OL60%； 短油度醇酸樹脂：OL40%； 中油度醇酸樹脂：40% OL 60%。36 氨基樹脂的合成及交聯(lián)反應 在pH9弱堿 ，尿素和甲醛形成羥甲基脲：3. 氨基樹脂-甲醛和胺或酰胺所得的樹脂。37 在微酸性(pH4.56)和醇存在下，羥甲基脲發(fā)生醚化和微縮聚：38 然后直接在微酸性條件反應，生成的-CH2OH活性高，易于與酰胺反應，而形成交聯(lián)結構：39三聚氰胺與甲醛的合成反應：401）環(huán)氧樹脂分類縮水甘油類環(huán)氧樹脂 縮水甘油醚環(huán)氧樹脂： 縮水甘油酯環(huán)氧樹脂4. 環(huán)氧樹脂412）環(huán)氧樹脂的合成 低分子量環(huán)氧樹脂合成（采取二步加堿法，最大

18、限度地降低 環(huán)氧氯丙烷的水解。 ）42 中、高分子量環(huán)氧樹脂合成* 雙酚A和環(huán)氧氯丙烷配料比接近于理論比率，環(huán) 氧氯丙烷 水解消耗低，故可采用一步加堿法合成；* 或用低分子量環(huán)氧樹脂擴鏈法。 環(huán)氧當量：含1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質量。 環(huán)氧值：每100g環(huán)氧樹脂中含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。43聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱。但凡是用異氰酸酯或其反應產(chǎn)物為原料的涂料都可稱為聚氨酯涂料。 異氰酸酯可以和各種含有活潑氫原子的物質發(fā)生氫轉移加成反應。5. 聚氨酯6. 乙烯類樹脂 乙烯類樹脂的原料來自石油化工，資源豐富而價格低廉，它具有耐候性、耐腐蝕、耐水、電絕緣、防霉、不燃等優(yōu)點。大部分乙烯類樹脂涂料屬揮發(fā)性涂

19、料，具有自干的特點。因此其產(chǎn)量比例在涂料總產(chǎn)量中逐漸增加。如下反應式為氯醋共聚樹脂：4445 聚氯乙烯的分子結構規(guī)整，鏈間締合力極強，玻璃化溫度高，溶解性差。用醋酸乙烯單體與之共聚，使聚合物的柔韌性增加，溶解度改善，同時保留聚氯乙烯的優(yōu)點如不燃性、耐腐蝕性、堅韌耐磨等。 偏氯乙烯共聚樹脂，其分子結構對稱，耐化學腐蝕性能非常好，但在有機溶劑中很難溶解，常用氯乙烯或丙烯腈與之共聚，制成防腐漆。 過氯乙烯樹脂是聚氯乙烯進一步氯化所得到的樹脂，它保留了聚氯乙烯樹脂的優(yōu)良性能，在很多溶劑中可以溶解成黏度低、濃度高的溶液，有利于生產(chǎn)涂料。這類涂料不耐熱，且附著力差。467. 丙烯酸酯樹脂 丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合而成，這類產(chǎn)品的原料是石油化工生產(chǎn)的。 為了改進性能和降低成本，往往還采用一定比例的烯烴單體與之共聚，如丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等。 不同共聚物具有各自的特點，所以，可以根據(jù)產(chǎn)品的要求，制造出各種型號的涂料品種47共聚反應目的：涂料中所用的成膜物大多為共聚物（1）調節(jié)Tg如甲基丙烯酸甲酯（105oC）與甲基丙烯酸丁酯(-56oC)的共聚。（2）改善聚合物的附著力引入一些含羥基，胺