石油化工工藝學(xué)-第4章

1、 第4章 烴類熱裂解(li ji)共四十四頁乙烯(y x)工業(yè)的發(fā)展乙烯-石化工業(yè)之母20世紀70年代(nindi)美國2000萬噸/年1968年,我國3.8萬噸/年(砂子爐)1976年,引進日本30萬噸/年乙烯裝置2008年 中國年產(chǎn)乙烯1000萬噸,2012年中石化 1070萬噸上海石化、揚子、茂名百萬噸級共四十四頁目錄(ml)熱裂解過程機理裂解過程的影響因素裂解方法及裂解工藝(gngy)過程裂解氣的分離共四十四頁4.1熱裂解(li ji)過程機理熱裂解過程：石油(shyu)烴類在高溫和無催化劑存在的條件下發(fā)生分子分解反應(yīng)而生成小分子烯烴或(和)炔烴的過程?；疽?guī)律： 正烷烴異烷烴環(huán)烷烴(

2、六碳環(huán)五碳環(huán))芳烴（1）正構(gòu)烷烴裂解最利于生成乙烯、丙烯。（2）大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯，也生成其它烴。（3）環(huán)烷烴裂解生成較多的丁二烯，芳烴收率較高，而乙烯收率較低。（4）帶烷基的芳烴裂解主要是烷基發(fā)生斷鍵和脫氫反應(yīng)。共四十四頁自由基如分解出H生成碳原子數(shù)與該自由基相同的烯烴分子(fnz)，這種反應(yīng)活化能是較大；而自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化能較小。自由基中帶有未配對電子的那個碳原子，如果連的氫較少，就主要是分解出H生成同碳原子數(shù)的烯烴分子。從分解反應(yīng)或從奪氫反應(yīng)中所生成的自由基，只要其碳原子數(shù)大于3，則可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳原子數(shù)較少的烯烴。 烴類裂解(li ji)的反

3、應(yīng)機理共四十四頁裂解過程中的結(jié)焦(jijio)生碳反應(yīng)（1）烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生碳 碳的析出有兩種可能： 一種可能是在氣相中析出，一般約需9001000oC以上溫度，它經(jīng)過兩步：一是碳核的形成(核晶過程)，二是碳核增長為碳粒。 另一種可能是在管壁表面上沉積為固體(gt)碳層。 此外，在金屬和金屬氧化物存在下，乙炔更易生碳。共四十四頁（2）經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦總體規(guī)律：在9001100oC以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在500900oC主要是通過生成芳烴的中間階段。生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，不斷(bdun)釋放出氫。 隨著反應(yīng)時間的延長，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進而

4、轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)進而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)再進一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏固?。共四十四?輕柴油裂解(li ji)的一次和二次反應(yīng)共四十四頁一次反應(yīng)：原料(yunlio)烴在裂解過程中首先發(fā)生的裂解反應(yīng)。希望發(fā)生。二次反應(yīng)：一次產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。不希望發(fā)生。隨著反應(yīng)的進行，不斷分解出氣態(tài)烴和氫，液態(tài)產(chǎn)物的氫含量逐漸下降，相對分子逐漸增大，以致結(jié)焦。共四十四頁裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)：用烴的氫含量估算( sun)生成熱：用分子量估算生成熱 ：裂解反應(yīng)(fnyng)的化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)共四十四頁乙烷裂解(li ji)系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成T/K110012001300140015000.

5、96570.98440.99220.99570.99741.47310-81.13710-76.32010-72.73110-69.66710-69.51410-71.38910-61.87210-62.39710-62.96810-65.48610-72.19410-79.83210-84.88610-82.64410-83.42910-21.55810-27.81510-34.29910-32.54510-3必須采用盡可能短的停留時間進行裂解(li ji)反應(yīng)。提高裂解溫度對生成烯烴是有利的。共四十四頁烴類裂解反應(yīng)動力學(xué)：烴類裂解時的主反應(yīng)可按一級反應(yīng)處理。修正(xizhng)公式：共四十

6、四頁4.2裂解(li ji)過程的影響因素參數(shù)名稱 作用適合評價何種原料高乙烯產(chǎn)率原料PONA粗略表征化學(xué)特性石腦油，柴油烷烴含量高，芳烴含量低氫含量反映原料潛在乙烯含量各種原料都適合氫含量高，氫碳比高K反映原料方向性強弱主要是液體原料高特性因數(shù)BMCI反映烷烴支鏈和直鏈比例大小，芳香性的大小柴油關(guān)聯(lián)指數(shù)小 評價參數(shù)(cnsh)對比表共四十四頁工藝(gngy)條件（1）裂解(li ji)溫度：提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng)有利于提高裂解的選擇性必須控制裂解深度。共四十四頁（2）停留時間： 對給定裂解原料，在相同裂解深度條件下，高溫短停留時間的操作條件可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦。 高溫

7、短停留時間的操作條件可以抑制芳烴生成的反應(yīng)在相同裂解深度下以高溫短停留時間操作條件所得裂解汽油的收率相對較低。 高溫短停留時間的操作條件將使裂解產(chǎn)品中炔烴收率明顯增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的雙烯烴單烯烴的比增大。停留時間受裂解溫度、裂解深度和熱強度(qingd)的限制。共四十四頁（3）裂解壓力 降低壓力，有利于提高烯烴的收率。工業(yè)上以水蒸氣作為稀釋劑，其特點是： 水蒸氣的熱容大，具有穩(wěn)定爐管溫度、保護爐管的作用； 價廉易得，易從裂解產(chǎn)物中分離； 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般與烴類不發(fā)生反應(yīng)； 可與二次反應(yīng)生成的碳反應(yīng)，具有清除爐管沉積碳的作用； 使金屬(jnsh)表面形成氧化物膜，減輕金屬(jnsh

8、)鐵、鎳對烴分解生碳的催化作用； 可抑制原料含有的硫?qū)α呀鉅t管的腐蝕。共四十四頁直接加熱：固體熱載體(金屬氧化物，沙子，液體，氣體) 形式-固定床：蓄熱爐 形式-流化床：沙子爐 形式-熔鹽爐 形式-高溫蒸汽裂解間接加熱(管式裂解工藝(gngy)： 20世紀40年代創(chuàng)建(美國) 20世紀60年代SRT-1問世 新型管式裂解爐相繼開發(fā)4.3裂解方法(fngf)及裂解工藝過程共四十四頁魯姆斯SRT型爐 魯姆斯SRT型爐 1對流(duli)室；2輻射室；3爐管組；4急冷換熱器共四十四頁凱洛格毫秒裂解(li ji)妒MSF爐型 凱洛格毫秒裂解妒MSF爐型1-對流室；2輻射(fsh)室；3爐管組；4第一急

9、冷器；5第二急冷器；6尾管流量分配器共四十四頁斯通韋勃斯特超選擇性裂解爐USC斯通韋勃斯特超選擇性裂解爐USC 1對流(duli)室；2輻射室；3爐管；4第一急冷器；5第二急冷器共四十四頁國產(chǎn)爐CBL4-1:兩程爐管,一程小直徑快速升溫,二程較大直徑降低烴分壓,熱效率93-94%SL-/:24組爐管,爐管結(jié)構(gòu)(jigu)采用lummus爐管.共四十四頁 魯姆斯裂解工藝典型流程1-原料預(yù)熱器；2裂解爐；3急冷鍋爐；4汽包；5油急冷器；6汽油分餾塔；7燃料油汽提塔；8水洗塔；9油水(yu shui)分離器；10水汽提塔；11汽油分餾塔；12，13交叉換熱器共四十四頁凱洛格毫秒爐裂解(li ji)的

10、典型工藝流程1裂解爐；2急冷鍋爐；3汽包；4急冷塔；5水氣分離器共四十四頁熱裂化(li hu)裝置圖共四十四頁裂解氣的預(yù)分餾(fnli)裂解氣的分離： 凈化（酸性氣體的處理、水的脫除、炔烴脫除） 裂解氣的壓縮 裂解氣制冷 裂解氣精餾。4.4裂解氣的分離(fnl)共四十四頁分離(fnl)工藝流程共四十四頁裂解氣的預(yù)分餾：裂解爐出口的高溫(gown)裂解氣經(jīng)急冷換熱器冷卻，溫度降到200-300 ，進一步冷卻至常溫，在冷卻過程中分餾出重組分（如燃料油、裂解汽油、水）叫預(yù)分餾。共四十四頁（1）裂解汽油： 包括C5至沸點204 以下的所有裂解副產(chǎn)物，作為乙烯裝置的副產(chǎn)品。 用途：可加氫為高辛烷值汽油成

11、分(chng fn)，也可抽提芳烴等（2）裂解燃料油： 沸點在200 以上的重組分，其中沸程在200-360 的餾分叫裂解輕質(zhì)燃料油，相當于柴油餾分，可制萘。360 以上的餾分叫裂解重質(zhì)燃料油，相當于常壓重油餾分?？勺魅剂希缮a(chǎn)炭黑。裂解(li ji)原料共四十四頁氣體雜質(zhì)：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等雜質(zhì)來源：裂解原料、裂解反應(yīng)(fnyng)、裂解氣處理 過程分為：酸性氣體的脫除（堿洗或醇胺吸收） 水的脫除 炔烴的脫除裂解氣的凈化(jnghu)共四十四頁裂解氣堿洗脫酸工藝(gngy)共四十四頁脫水：（1）水分來源：多段壓縮段間冷凝（2）要求：質(zhì)量分數(shù)在1 10-6以下（

12、3）方法：常用離子型極性吸附劑，3A分子篩 脫炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯、一氧化碳 （1）危害：乙炔影響(yngxing)合成催化劑的壽命，惡化乙烯聚合物性能，乙炔積累過多，還有爆炸的危險。 （2）脫除方法:一般采用催化加氫。（乙烷，甲烷，丙烷）4.4裂解氣的分離(fnl)共四十四頁裂解(li ji)氣體分離方法（1）深冷分離法 將裂解氣中除甲烷、氫以外的其他烴類全部冷凝成為液體，根據(jù)各組分相對揮發(fā)度不同，采用精餾(jn li)逐一分離。工業(yè)的主要方法。（2）油吸收法 根據(jù)裂解氣各組分在某種吸收劑中的溶解度不同，采用吸收劑吸收除氫和甲烷外的組分，然后用精餾 的方法逐一分離。共四十四頁壓縮制冷：

13、（1）為什么壓縮：提高沸點，節(jié)約冷量 （2）采用多級壓縮的原因: 多級壓縮，段間冷卻移熱，節(jié)約壓縮功耗， 降低(jingd)出口溫度，避免聚合現(xiàn)象。 冷凝除水，烴，節(jié)約干燥劑（3）制冷劑選?。壕x用丙烯、乙烯共四十四頁裂解氣精餾分離：分離裝置：精餾分離系統(tǒng)、壓縮制冷系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)不同的工藝流程主要差別在于(ziy)精餾分離烴類的順序和脫炔烴的安排三種典型流程及工藝： 順序分離流程 前脫乙烷分離流程 前脫丙烷分離流程共四十四頁深冷分離一般(ybn)流程共四十四頁裂解氣順序分離(fnl)工藝共四十四頁裂解氣前脫乙烷分離(fnl)工藝共四十四頁裂解氣前脫丙烷分離(fnl)工藝共四十四頁脫除裂解氣中的

14、氫和甲烷，是裂解氣分離裝置中投資最大、能耗最多的環(huán)節(jié)。 壓力(yl)：降低塔壓有可能降低能量消耗。 3.03.2MPa，稱之為高壓脫甲烷。 1.051.25MPa，稱之中壓脫甲烷。 0.60.7MPa，稱之低壓脫甲烷。目前大型裝置逐漸采用低壓法。脫甲烷(ji wn)塔共四十四頁工廠塔壓/MPa頂溫/0C底溫/0C回流比乙烯純度/%實際塔板數(shù)精餾段提餾段總板數(shù)某小型裝置H廠G廠L廠C廠2.12.22.22.40.60.572.0-27.5-182-70-69-322.12.205-43-49-87.495.132.013.7341414150322991737070119某些(mu xi)乙烯精

15、餾塔的操作條件和塔板數(shù)乙烯(y x)塔高壓和低壓在消耗動力上接近，高壓法可用碳鋼共四十四頁塔對乙烯產(chǎn)量和質(zhì)量的作用關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分的相對揮發(fā)度回流比塔板數(shù)精餾段和提餾段的板數(shù)之比輕重脫甲烷塔乙烯精餾塔控制乙烯損失率決定乙烯純度CH4C2H4C2H4C2H6較大較小較小較大較少較多較小較大脫甲烷(ji wn)塔和乙烯精餾塔的對比甲烷(ji wn)塔-乙烯塔對比共四十四頁熱裂解(li ji)工藝的發(fā)展大型(dxng)裂解爐技術(shù)- 100280kt/a裂解爐結(jié)焦抑制技術(shù):爐管構(gòu)件形式（扭曲片管，梅花形爐管）、爐管涂層、結(jié)焦抑制劑二元、三元壓縮制冷技術(shù)新急冷油減粘技術(shù)重油、渣油催化裂解制乙烯技術(shù)共四十四頁習(xí)題(xt)1、裂解中的生碳、生焦反應(yīng)有哪些規(guī)律？2、根據(jù)裂解原理，目前工業(yè)(gngy)上均采用水蒸氣作稀釋劑，為什么？共四十四頁內(nèi)容摘要第4章 烴類熱裂解。1968年,我國3.8萬噸/年(砂子爐)。1976年,引進日本30萬噸/年乙烯裝置。正烷烴異烷烴環(huán)烷烴(六碳