簡述源原子吸收分光光度分析的基本原理

1、簡述源原子吸收分光光度分析的基本原理。答：原子吸收光譜分析是基于物質所產生的基態(tài)原子蒸氣對特定譜線（通常是待測元素的 特征譜線（共振線）的吸收作用來進行定量分析的一種方法。何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？答：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光 源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可 看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數Kv在此輪廓內不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線 輪廓內。這樣，求出一定的峰值吸收系數即可測出一定的原子濃度。原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測定靈敏度就愈高

2、？為什么？ 答:不是.因為隨著火焰溫度升高，激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大,基態(tài)原子減少.所以如果太 高，反而可能會導致測定靈敏度降低.尤其是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素，應使用低溫 火焰.原子吸收分析中使譜線變寬的因素有哪些？譜線的自然寬度W多普勒變寬（熱變寬）由于原子在空間做無規(guī)則的熱運動所導致壓力 變寬:又稱為碰撞變寬，還包括勞倫茲變寬和共振變寬（4）場致變寬（5）自吸變寬其中主要變寬為多普勒變寬和勞倫茲變寬（非同類原子碰撞）原子化的方法主要有哪幾種？答：火焰院子化法和無火焰原子化法。原子吸收分析的干擾主要有哪幾種類型？答：（1）光譜干擾：這類干擾主要來自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背

3、景干擾（2） 物理干擾：試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應。（3）化學干擾指待測元 素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應。（4）有機溶劑的干擾。原子吸收分光光度計主要由那幾部分組成？答：原子吸收分光光度計一般由光源、原子化系統、分光系統、檢測系統、顯示與記錄系 統五大基本部分組成。8原子吸收分析中如何定義檢出限和靈敏度？答：靈敏度（S）：測定值（吸光度）的增量（M）與相應的待測元素濃度增量（Ac）的 比值即S=AA/Ac。原子吸收分析法中常用特征濃度來表示.所謂特征濃度指產生1%吸 收或0.0044吸光度值時的待測元素的濃度或質量分數即S=0.0044c/A。檢出限：是指產

4、生一個能夠確證在式樣中存在某種元素的分析信號所需要的該元素的 最小含量。9原子吸收法進行定量分析依據是什么，方法有哪些及各自優(yōu)缺點？答：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當采用銳線光源時，溶液的吸光度與待 測元素濃度成正比關系，即A=Kc。常用方法進行定量分析：（1）標準曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單 的試樣。（2）標準加入法：可最大限度的消除集體的影響，還可以消除化學干擾和電離干擾， 但不能消除背景吸收干擾，不適用于大批量的測定，且對于斜率太小的曲線誤差較大。試簡述紫外吸收中產生吸收光譜的原因.答：分子具有不同的特征能級，當分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應的能級躍遷.同

5、 原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征，記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關系就 可以得到吸收光譜。電子躍遷有哪幾種類型？各處于什么波長范圍？答：從化學鍵的性質考慮，與有機化合物分子的紫外一可見吸收光譜有關的電子為：形成 單鍵的。電子、，形成雙鍵的n電子、以及未共享的或稱為非鍵的n電子.四種主要躍遷類型所需能量大小順序為：nn* nn* nfo*of。* 般。 一。*躍遷波長處于遠紫外區(qū)，200nm,； n-。*,波長大致在150 250nm之間；丸-丸 *躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)；n-n*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm 800nm之間.何謂助色團及生色團？光譜的紅移與紫移？

6、答：有一些含有n電子的雜原子基團（如一OH、一OR、一NH2、一NHR、一X等），能使吸收 峰的波長向長波方向移動，這樣的基團稱為助色團。2含有n-n*和n-n*躍遷的不飽和基團，使化合物的最大吸收波長移至紫外可見 光區(qū)的原子團或結構系統定義為生色團。有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長入max和吸收 強度發(fā)生變化，入max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移（或紫移）。紫外及可見分光光度計與可見光分光光度計區(qū)有哪些不同？答：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因為二者發(fā)出的光的波長范圍不 同；從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡

7、，可見則石英棱鏡或玻 璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故；從吸收 池來看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上；從檢測器來 看，可見區(qū)一般使用氧化艷光電管，它適用的波長范圍為625-1000nm，紫外用銻艷光電管， 其波長范圍為200-625nm。紫外吸收光譜中用來定性的參數是什么？答：最大吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內 部能級分布狀況，是物質定性的依據（入max）。吸收譜帶的強度與分子躍遷幾率等有關， 也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光度系數emax也作為定性 的依據

8、。電位測定法的根據是什么？答：對于一個氧化還原體系:Ox + ne- = Red根據能斯特方程式:E =區(qū)球況+ TR/nF log （ao/aRd）對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?E = E0o/Rd + TR/nF log （co/cRd）?？梢?，測定 了電極電位,即可測定離子的活度（或濃度），這就是電位測定法的理論依據.眼何謂指示電極及參比電極？舉例說明其作用。答:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨溶液中離子活度的變 化而變化,在一定的測量條件下，當溶液中離子活度一定時，指示電極的電極電位為常數.例 如測定溶液pH時，可以使用玻璃電極作為指示電極，玻璃電極的膜電

9、位與溶液pH成線性關系， 可以指示溶液酸度的變化。參比電極:在進行電位測定時，是通過測定原電池電動勢來進行的，電動勢的變化要體 現指示電極電位的變化，因此需要采用一個電極電位恒定，不隨溶液中待測離子活度或濃度 變化而變化的電極作為基準，這樣的電極就稱為參比電極.例如，測定溶液pH時，通常用飽和 甘汞電極作為參比電極。如何估量離子選擇性電極的選擇性？答：若測定離子為i，電荷為氣；干擾離子為j，電荷為考慮到共存離子產生的電位， 則膜電位的一般式可寫成為：E=K+RT/nF Ln（ai+Ki j aj ni/nj ） %稱之為電極的選擇性系數 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同

10、電位時待測離子的活度ai 與干擾離子活度a j的比值Ki j= a i/aj ni/nj通常 j1, % 值越小，表明電極的選擇性越 高。J1J1 J庫倫分析法的基本依據是什么？為什么說電流效率是庫侖分析發(fā)關鍵問題？在庫侖分析 中用什么方法保證電流效率達到100%？答：根據法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應的物質的質量與通過該體系的電量成正比， 因此可以通過測量電解時通過的電量來計算反應物質的質量，這即為庫侖分析法的基本原 理。由于在庫侖分析法中是根據通過體系的電量與反應物質之間的定量關系來計算反應物 質的質量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應物的單純電極反應。可以通過控制電位庫侖分析和

11、恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達到100%。簡要說明色譜分析的分離原理。答:試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進行 著的分配過程，其中的一相固定不動，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相 的流體(氣體或液體)，稱為流動相。當流動相中攜帶的混合物流經固定相時，其與固定相 發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質和結構上的差異，與固定相之間產生的作用力的 大小、強弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經過反復多次的分配平衡，使得各組 分被固定相保留的時間不同，從而按一定次序由固定相中流出。與適當的柱后檢測方法結合， 實現混合物中各組分的分離與檢測。

12、色譜分析中定量分析依據是什么？常用的色譜定量方法有哪些？優(yōu)缺點以及各適用于什 么情況？答：依據：試樣中各組分質量與其色譜峰面積成正比，即：m廣f；.*方法：1.外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法.該法是將欲測組份的純物質 配制成不同濃度的標準溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分 析.得到標準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖.這些數據應是個通過原點的 直線.分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、 測得該試樣的響應訊號后.由標誰曲線即可查出其百分含量.此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結果的準確度取

13、決于 進樣量的重現性和操作條件的穩(wěn)定性.內標法 當只需測定試樣中某幾個組份.或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可 采用內標法.具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，然后進行色 譜分析.根據被測物和內標物在色譜圖上相應的峰面積(或峰高)和相對校正因子.求出某 組分的含量.內標法是通過測量內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在一 定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.內標法的要求是：內標物必須是待測試樣中不存在的；內標峰應與試樣峰分開，并盡 量接近欲分析的組份.內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困難。歸一化法歸一化法是把試樣中所

14、有組份的含量之和按100%計算，以它們相應的色 譜峰面積或峰高為定量參數.通過下列公式計算各組份含量：由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能 產生可測量的色譜峰.-該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條偉如進樣量，流速等)變化時，對分析結果影 響較小.這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣 品。色譜定性的依據是什么？主要有哪些方法？答:根據組分在色譜柱中保留值的不同進行定性.主要的定性方法主要有以下幾種：(1)直接根據色譜保留值進行定性(2)利用相對保留 值r21進行定性(3)混合進樣(4)多柱法(5)保留指數法(6)聯

15、用技術(7)利用選擇性檢測器氣相色譜儀由哪幾部分組成？各有什么作用？答：(1)載氣系統:除去水.氧等有害雜質，使流量按設定值恒定流出(2)進樣系統:將液體或 固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉入到色譜柱中.(3)色譜柱和柱箱： 色譜分離的關鍵部分(4)檢測系統:檢測器將濃度信號轉變?yōu)殡娦盘柦浄糯笃鞣糯笏偷綌祿?處理裝置(5)記錄及數據處理系統:將各組分濃度變化記錄下來,得到色譜圖。為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標？答:分離度同時體現了選擇性與柱效能，即熱力學因素和動力學因素,將實現分離的可能性 與現實性結合了起來。能否根據理論塔板數來判斷分離的可能性?為什么？答：不

16、能，有效塔板數僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標志，而分離的可能性 取決于組分在固定相和流動相之間分配系數的差異。色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子？答:色譜定量分析是基于被測物質的量與其峰面積的正比關系.但是由于同一檢測器對不 同的物質具有不同的響應值，所以兩個想等量的物質得出的峰面積往往不同.這樣就不能用 峰面積直接計算物質的含量.為了使檢測器產生的相應訊號能真實的反映出物質的含量就要 對響應值進行校正，因此引入定量校正因子.在利用歸一化法分析校正因子相同的物質，如 同系物中沸點相近的組分測定,可不考慮校正因子;同時使用內標和外標標準曲線法時，可以

17、 不必測定校正因子。試述速率方程中A, B, C三項的物理意義.H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素 的影響？(參見教材P14-16)答：A稱為渦流擴散項，B為分子擴散項，C為傳質阻力項。下面分別討論各項的意義：渦流擴散項A氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形 成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴張。由于A=2入dp，表明A與填充物的平均 顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性入有關，而與載氣性質、線速度和組分無關，因此 使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途 徑。分子擴散項B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞

18、子”的形式存在于柱的 很小一段空間中，在“塞子”的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著 的分子產生縱向擴散。而B=2rDgr是因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(彎曲因子)，D g為組分在氣相 中的擴散系數。分子擴散項與D g的大小成正比，而D g與組分及載氣的性質有關：相對 分子質量大的組分，其D g小，反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質量的平方根， 所以采用相對分子質量較大的載氣(如氮氣)，可使B項降低，D g隨柱溫增高而增加， 但反比于柱壓。彎曲因子r為與填充物有關的因素。傳質項系數Cu C包括氣相傳質阻力系數C g和液相傳質阻力系數C 1兩項。所謂氣相傳質過

19、程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間 進行質量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質阻力大，就引起色譜 峰擴張。對于填充柱：液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內部，并 發(fā)生質量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質過程。這個過程也需要一定時 間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳 質阻力系數C 1為：對于填充柱，氣相傳質項數值小，可以忽略。由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明， 填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱

20、效、峰擴張 的影響。用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點，塔板高 度H最小(H最小)。此時柱效最高。該點所對應的流速即為最佳流速u最佳，即H 最小可由速率方程微分求得：當流速較小時，分子擴散(B項)就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對 分子質量較大的載氣(N2，Ar )，使組分在載氣中有較小的擴散系數。而當流速較大時， 傳質項(C項)為控制因素，宜采用相對分子質量較小的載氣(H2 ,He )，此時組分在載 氣中有較大的擴散系數，可減小氣相傳質阻力，提高柱效。在庫侖滴定中，1mA.s-1相當于下列物質多少克？(1)如，(2) Sb(III到V價)，(3) Cu(II 到0價)，As2O3(III到V價).解