4.2重金屬在土壤植物體系中的遷移及其機制and4.3土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化教學(xué)課件

1、主要內(nèi)容土壤的組成和性質(zhì)重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制土壤的組成土壤的粒級與質(zhì)地土壤的吸附性土壤的酸堿性土壤的氧化還原性影響重金屬在土壤-植物體系中的遷移的因素重金屬在土壤-植物體系中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律主要重金屬在土壤中的積累和遷移轉(zhuǎn)化植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化土壤中農(nóng)藥的遷移非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化第1頁，共45頁。第二節(jié) 重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制第2頁，共45頁。重金屬是土壤原有的構(gòu)成元素，有些是植物、動物和人必需的營養(yǎng)元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn等，但由于含量的不同，可導(dǎo)致不同的效應(yīng)，如果含量和有效性太

2、低生物會表現(xiàn)缺乏癥狀，但過量就會造成污染事件。土壤背景值就是指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制土壤的重金屬污染第3頁，共45頁。1.重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康。2.重金屬一旦進入土壤就很難予以徹底的清除。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制重金屬污染土壤的特點：第4頁，共45頁。重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的遷移重金屬通過質(zhì)流、擴散、截獲到達植物根部。植物通過主動吸收、被動吸收等方式吸收重金屬。重金屬通過木質(zhì)部和韌皮部向地上部運輸。植物對污染物吸收受到土壤

3、性質(zhì)、植物種類、污染物形態(tài)的影響。 二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制第5頁，共45頁。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制1.影響重金屬在土壤-植物系統(tǒng)遷移的因素影響因素土壤的理化性質(zhì)金屬的種類濃度存在形態(tài) 植物的種類生長發(fā)育期復(fù)合污染施肥pH土壤質(zhì)地有機質(zhì)含量氧化還原電位第6頁，共45頁。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制2. 重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 1.植物對土壤重金屬的富集規(guī)律 2.重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 3.土壤對重金屬離子的吸附固定原理a總體來說：土壤中重金屬含量越高，植物體內(nèi)的重金屬含量也越高；b不同植物的累積有明顯的種間差異：豆類小

4、麥水稻玉米；c重金屬在植物體內(nèi)的分布規(guī)律：根莖葉果殼籽實。a大部分重金屬被土壤顆粒吸附；b遵循垂直分布規(guī)律，可耕層是重金屬的富集區(qū)；c重金屬有向根際土壤遷移的趨勢。a與膠體種類有關(guān)：氧化錳 有機質(zhì) 氧化鐵 伊利石 蒙脫石 高嶺石；b與金屬離子的種類有關(guān)：價態(tài)越高，電荷越多，越易吸附；同等價態(tài)，離子半徑越大，水合半徑相對越小，越易吸附。第7頁，共45頁。來源：煉鋅工業(yè)的副產(chǎn)品；旱地石灰性土壤中多以CdCO3、Cd(OH) 2存在；在水田中主要CdS存在；鎘的吸附跟土壤膠體的性質(zhì)有關(guān)。鎘不是人體的必需元素。 二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化 鎘Ca

5、dmium第8頁，共45頁。銅是各種生物的必需微量元素；Cu2+容易與腐質(zhì)酸的羧基和羥基發(fā)生螯合；污染土壤中的銅主要在表層積累，并沿土壤的縱深垂直分布遞減，這是由于進入土壤的銅被表層土壤的粘土礦物吸附，同時，表層土壤的有機質(zhì)與銅結(jié)合形成螯合物。在植物各部分的積累分布：根莖、葉果實。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化 銅Copper第9頁，共45頁。來源：冶煉廢水、廢渣，汽車尾氣主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小有效性受pH影響很大，土壤的pH增加，使鉛的可溶性和移動性降低，從而影響植物對鉛的吸收。很難遷移、植物吸收后積累于

6、根部蘚類植物被確定為鉛污染和積累的指示植物二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化鉛-lead第10頁，共45頁。鋅是植物、動物和人類必需的營養(yǎng)元素在還原條件下易形成ZnS在堿性條件下易形成Zn(OH)2沉淀酸性土壤溶液中離子態(tài)含量高 2ppm對土壤pH非常敏感二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化 鋅-Zinc第11頁，共45頁。三種價態(tài)隨著pH和Eh變化而轉(zhuǎn)化，HgS是還原狀態(tài)下的主要形態(tài)土壤的粘土礦物和有機質(zhì)對汞有強烈的吸附作用，因此汞進入土壤后，大部分被土壤吸附或固定，因此汞容易在表層積累。汞在厭氧微

7、生物作用下可甲基化，毒性增大。植物對汞的吸收和積累與汞的形態(tài)有關(guān)。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制 汞Mercury3. 主要重金屬在土壤中的累積和遷移轉(zhuǎn)化第12頁，共45頁。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制4. 植物對重金屬產(chǎn)生耐性的幾種機制 1.植物根系的作用 2.重金屬與植物的細胞壁結(jié)合 3.酶系統(tǒng)的作用4.形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素第13頁，共45頁。植物根系通過改變根際化學(xué)性狀、原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子跨膜吸收。還可以通過形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來抑制對重金屬的吸收已經(jīng)證實，某些植物對重金屬離子的吸收能力的降低可以通過根際分泌螯合劑而減少重

8、金屬的跨膜吸收二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制 1.植物根系的作用第14頁，共45頁。研究結(jié)果表明：細胞壁中的金屬大部分以離子形式存在或與細胞壁中的纖維素、木質(zhì)素結(jié)合；由于金屬離子被局限的細胞壁上，而不能進入細胞質(zhì)影響細胞內(nèi)的代謝活動，使植物對重金屬表現(xiàn)出耐性；不同植物的細胞壁對金屬離子的結(jié)合能力是不同的；細胞壁對金屬離子的固定作用不是一個普遍耐性機制。即：不是所有的耐性植物都表現(xiàn)為將金屬離子固定在細胞壁上。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制 2.重金屬與植物的細胞壁結(jié)合第15頁，共45頁。耐性植物中的幾種酶的活性在重金屬含量增加時仍能維持正常水平；同時還可以激發(fā)另外一些酶，

9、從而使耐性植物在受重金屬污染時保持正常的代謝。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制 3.酶系統(tǒng)的作用第16頁，共45頁。1957年發(fā)現(xiàn)，在馬的腎臟中發(fā)現(xiàn)金屬硫蛋白（ MT ），能合成MT的細胞對重金屬有明顯的抗性， MT是動物及人體最重要的重金屬解毒劑 。后來，在植物中發(fā)現(xiàn)類MT或植物絡(luò)合素。其作用是與進入植物細胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無毒的螯合物形式存在，降低金屬離子的活性，從而減輕或解除其毒害作用。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制4.形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素第17頁，共45頁。二.重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制4. 植物對重金屬產(chǎn)生耐性的幾種機制

10、1.植物根系的作用 2.重金屬與植物的細胞壁結(jié)合 3.酶系統(tǒng)的作用4.形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素第18頁，共45頁。第三節(jié) 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化第19頁，共45頁。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的種類殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑按殺滅對象以化學(xué)官能團分（有機、無機） 有機氯農(nóng)藥降解慢，殘毒大 有機磷農(nóng)藥降解較快 氨基甲酸酯農(nóng)藥降解快，殘毒小 擬除蟲菊酯農(nóng)藥降解快，殘毒小第20頁，共45頁?；瘜W(xué)農(nóng)藥在土壤中的遷移是指農(nóng)藥揮發(fā)到氣相的移動以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的擴散、遷移，是農(nóng)藥從土壤進入大氣、水體和生物體的重要過程。主要方式是通過擴散和質(zhì)體流動。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化1. 土

11、壤中農(nóng)藥的遷移第21頁，共45頁。擴散是由于熱能運動引起分子的不規(guī)則運動而使物質(zhì)分子發(fā)生由高濃度向低濃度方向轉(zhuǎn)移的過程。影響農(nóng)藥在土壤中擴散的主要因素： 1.土壤的水分含量 2.吸附 3.土壤的緊實度 4.溫度 5.氣流速度 6.農(nóng)藥的種類三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化擴散第22頁，共45頁。物質(zhì)的質(zhì)體流動是由水或土壤微粒或是兩者共同作用所致。影響農(nóng)藥在土壤中質(zhì)體流動的因素： （1）農(nóng)藥與土壤之間的吸附 （2）土壤有機質(zhì)的含量 （3）土壤黏土礦物的含量 （4）農(nóng)藥的種類三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化質(zhì)體流動第23頁，共45頁。農(nóng)藥分為離子型和非離子型農(nóng)藥，應(yīng)用品種、數(shù)量最多的是非離子型農(nóng)藥，如有機氮、有機

12、磷和氨基甲酸酯等農(nóng)藥。研究者認為：非離子型有機物在土壤-水體系中的吸附主要是分配作用。主要表現(xiàn)的下面幾個方面： （1）吸附等溫線呈線性 （2）不存在競爭吸附 （3）分配作用與溶解度的關(guān)系為：分配系數(shù)隨著在水中溶解度的減小而增大。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化2.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用第24頁，共45頁。土壤濕度對分配過程的影響土壤濕度是影響非離子型有機物在在土壤中吸附行為的關(guān)鍵因素之一。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化2.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用 極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強烈的偶極作用，使非離子性有機物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對非離子性有機化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑

13、制作用。第25頁，共45頁。圖414說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當相對濕度在50時，水分子強烈競爭土壤表面礦物質(zhì)上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導(dǎo)地位，吸附等溫線為線性 第26頁，共45頁。 圖415說明，干土壤中吸附的強弱還與吸附質(zhì)（農(nóng)藥）的極性有關(guān)，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時發(fā)生。因此，非離子型有機物在干土壤中表現(xiàn)為強吸附（被土壤礦物質(zhì)）和高分配（被土壤有機質(zhì)）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？） 第27頁，共45頁。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化 典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化3.1有機氯農(nóng)藥含有一個或幾個苯環(huán)的氯的衍生物DDT HCH：六六六

14、 Aldrin：艾氏劑Heptachlor：七氯Dieldrin：狄氏劑有機氯農(nóng)藥是目前造成污染的主要農(nóng)藥。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘留期長，易溶于脂肪，并在其中積累。第28頁，共45頁。只有對位異構(gòu)體有強烈的殺蟲性能。DDT易被土壤膠體吸附，故其在土壤中移動不明顯，但DDT可通過植物根際滲入植物體內(nèi)。DDT在土壤中的生物降解主要按還原、氧化和脫氯化氫等機理進行。另一降解途徑是光解三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化（1）DDT第29頁，共45頁。p-pDDT的光解p,p-DDEp,p-DDDp,p-DDT吸收290-310nm的紫外光(ClC6H4)2C=Op,p-二氯二苯基甲酮ClC6H4C6H4Cl多氯聯(lián)苯第

15、30頁，共45頁。o,p-DDTo,p-DDEp,p-DDEp,p-DDDo,p-DDD三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機污染物第31頁，共45頁。只有-六六六具有殺蟲效果，含-六六六99%以上的六六六成為林丹；六六六較DDT易揮發(fā)，可隨水蒸發(fā)進入大氣，造成大氣污染；六六六易溶于水，可從空氣或土壤中進入水體，造成水質(zhì)污染；-六六六在各類植物體內(nèi)積累較少；與DDT相比，具有較低的積累性和持久性，但還是應(yīng)盡量消減其使用量，并盡量使用純品-六六六。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化（2）林丹第32頁，共45頁。磷酸的酯類或酰胺類化合物。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化3.2有機磷農(nóng)藥（organophosphorpus

16、 pesticides，0Ps） (1) 磷酸酯(2) 硫代磷酸酯(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯類(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺類按結(jié)構(gòu)第33頁，共45頁。(1) 磷酸酯：磷酸中三個氫原子被有機基團置換所生成的化合物，如 敵敵畏、二溴磷等。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機污染物(2) 硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中的氫原子被甲基等基團所置換而形成的化合物。磷酸甲基對硫磷敵敵畏第34頁，共45頁。磷酸分子中一個羥基被有機基團置換，即在分子中形成C-P鍵，稱為膦酸。如果膦酸中羥基的氫原子再被有機基團取代，即形成膦酸酯，如敵百蟲。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即為硫代膦酸酯。三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機

17、污染物(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯類敵百蟲第35頁，共45頁。(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺類三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機污染物乙酰甲胺磷磷酸分子中羥基被氨基取代的化合物為磷酰胺；磷酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成硫代磷酰胺，如甲胺磷。S第36頁，共45頁。馬拉硫磷二硫代磷酸酯樂果二硫代磷酸酯三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化典型有機污染物對硫磷（1605）第37頁，共45頁。有機磷農(nóng)藥是為取代有機氯農(nóng)藥而發(fā)展起來的，但是其毒性較高，大部分對生物體內(nèi)膽堿酯酶有抑制作用；較有機氯農(nóng)藥容易降解。（1）有機磷農(nóng)藥的非生物降解過程 a.吸附催化水解 b.光降解（2）有機磷農(nóng)藥的生物降解過程 a.綠色木霉（tr

18、icboderma viride） b.假單胞菌（pseudomonas sp ） 三.土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化第38頁，共45頁。吸附催化水解馬拉硫磷二硫代磷酸酯堿性或中性第39頁，共45頁。光降解有機磷的光解過程中，有可能生成比其自身毒性更強的中間產(chǎn)物。第40頁，共45頁。微生物降解 土壤中微生物（包括細菌、霉菌、放線菌等各種微生物）對有機農(nóng)藥的降解起著重要的作用，在國外已有文獻報道，發(fā)現(xiàn)假單胞菌對于 4 ppm 的對硫磷的分解只要 20 小時即可全部降解，我國專家實驗證明，辛硫磷在含有多種微生物的自然土壤中迅速降解，二周后消退 75% ， 38 天可全部降解，而在無菌的土壤中 38 天后僅有 1/4 消失。假單胞菌屬第41頁，共45頁。馬拉硫磷的降解三.土壤中農(nóng)藥的