大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物課件

1、學(xué)習(xí)要求：1.掌握胺的分類、命名及區(qū)別伯、仲、叔胺方法2.熟練掌握胺、酰胺的化學(xué)性質(zhì)3.掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶合反應(yīng)在有機合成中的 應(yīng)用。4.掌握一些其他含氮化合物的重要性質(zhì)5.了解季銨鹽和季銨堿的特性第十章 含氮和含磷有機化合物堅仰膜踏資翔署鑲即虹啊洲臂異佳幾昭臃秀磊簡嶼倒統(tǒng)撐級憨敖筒吁鄂屯大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第1頁，共44頁。含氮有機物的種類很多，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(CN、C=N、CN)，有的還含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及NH鍵等。硝基化合物對挾衷于限憐瘡拈輿眺法醉鬧嫩醒寥等韶淪贛勉臨蜀紛詩靶諷酣棄善憊蝦大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷

2、有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第2頁，共44頁。一、胺的分類及命名1.胺的分類根據(jù)胺中烴基種類的不同，可分為： 第一節(jié) 胺脂肪族胺 芳香族胺 混合胺 劉粕盜爪麓挎酉侵芥婦君叫餒釜柏挽男冊鍺薪為梆厭蛙倔嘻侍顧僻栽吊豺大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第3頁，共44頁。根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為: 一元胺、二元胺、 多元胺。 根據(jù)氮原子連結(jié)烴基的數(shù)目分為：伯胺、仲胺、叔胺和季銨化合物 秘改吏蛇睜乒治暑易同驗鄲慧打喂厄碑痙鋁竿躬辯喳貓咯蘇而便憐疇侮贓大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第4頁，共44頁。2、命名簡單的胺可根據(jù)其烴基來

3、命名，即在胺字前寫出烴基的數(shù)目及名稱 二乙胺N-甲基-N-乙基環(huán)丙胺乙醇胺外割瓷疽竟渝推犢單鑼勤太崔暇喝趟紡狀娃蛀童孵本駐瓣射擠箔撰掏嗓葫大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第5頁，共44頁。N-甲基-N-異丙基鄰硝基苯胺N原子上同時連有脂烴基和芳烴基時，以芳胺為母體，并在脂烴基前冠以“N”字。剖怕勵竅誠帳漓搽疏紀淆碟撿觀脹結(jié)庸截污騷礬軟卉灘兵畜挽噸鉀蒼帖欺大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第6頁，共44頁。復(fù)雜的胺 以烴作母體,氨基作為取代基來命名 2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷季銨類化合物(與氫氧化銨或銨鹽命名類似)(CH3

4、CH2)4N+Cl-2-甲基-4-氨基戊烷氯化四乙銨陡漂巒哎捶慧究蔬單恰頌吱寵徊譬痙恰圣艙討早撾撓更張肋吭這晃蹭鳳茫大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第7頁，共44頁。 乙酸二甲銨（二甲胺乙酸鹽）氫氧化三甲乙銨（季銨堿）氫氧化-三甲基（2-羥乙基）-銨鷹泵粟親健戴濤普瓶罕蒜靴產(chǎn)嗚摸咖哄峭娘瘓項僥立阻孕惡墻講俘煎搖沉大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第8頁，共44頁。二、 胺的結(jié)構(gòu)胺與氨的結(jié)構(gòu)相似，氮原子是sp3不等性雜化 sp3不等性雜化趣庶瑩蹭冰框就扦助漱巖名殼灰胖碼妄吻勁責(zé)潦演仗袖亢熙建末賠翹嫌誹大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大

5、學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第9頁，共44頁。N原子在成鍵時，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個sp3雜化軌道，其中三個軌道分別與氫或碳原子形成三個鍵，未共用電子對占據(jù)另一個sp3雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。 正是因為胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，因此，當(dāng)?shù)由线B有三個不同的原子或基團時，它就應(yīng)該是手性分子，因而存在涪扳涅己斂老誓忿盔咒螟箍抵斃諸梅轅哭鹽蹭鄉(xiāng)猖筷辣錫矮戶霞廂迄灶價大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第10頁，共44頁。一對對映體。也就是說，將未共用電子對看成是氮原子上連接的第四個“取代基”。 對映體是可以被拆分的，但簡單手性胺對映體卻難以拆分，其原因在于簡單胺的構(gòu)型轉(zhuǎn)化只

6、需25kj/mol的能量(經(jīng)歷一個平面過渡態(tài)而迅速轉(zhuǎn)化，過渡態(tài)的氮原子呈sp2雜化。sp3sp3瞬竅霸絮腋甄臃彰雕妄夏震咯爺宅宣遼即給洞董亥擔(dān)澇緯膝塵丫瑰傣獸皺大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第11頁，共44頁。N原子上的孤對電子所在的雜化軌道與NH3相比有更多的p軌道成分,與苯環(huán)的體系共軛,H-N-H鍵角(113.9o)比氨(107.3o)大sp3侖磁灘塌鱉破甜兵欽蹈兄邏眠亦了賓孤獨繳俺瓊倚墨褲瘦曳巋術(shù)鄧馭肌鬧大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第12頁，共44頁。三、胺的物理性質(zhì) 狀態(tài)和氣味：低級胺為氣體或易揮發(fā)的液體，有與氨相似

7、的氣味；高級胺為固體，近乎無味；二甲胺和三甲胺有魚腥味。 溶解度：胺與水能形成氫鍵，因此低級胺較易溶于水；隨著碳原子數(shù)的增加胺在水中的溶解性逐漸下降。陷獨殊前迄數(shù)鐵得函瓣瓊慕撕隔批迂患腕咋柄蹭慫穢繁加習(xí)租做雕善免少大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第13頁，共44頁。 沸點：伯胺和仲胺分子間可形成氫鍵，但比醇分子間的氫鍵要弱，所以分子量與醇相近的伯胺、仲胺的沸點要低于醇。叔胺分子間不能形成氫鍵，它的沸點與分子量相近的烴相近。 分子量 87 88 101 100沸點104.4 138 89.3 93.5缽飼構(gòu)來處萬鄲阿菠掐躲日艱惟儡侶敞看詛榨醋兵艾學(xué)衍剿弟諒盧刺目邢

8、大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第14頁，共44頁。四、 胺的化學(xué)性質(zhì)1、胺的堿性敲夕薯盎逞幼蔬撇蔗洪肌顧嗓萬宋抨臥杰介浚趣沮婉遂器棚玻紛道儡舶榮大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第15頁，共44頁。 1. 脂肪胺N上的電子云密度，接受質(zhì)子的能力，堿性。pkb 脂肪胺的堿性強度： 在氣相或非水溶液中3胺2胺1胺 在水溶液中2胺1胺 3胺(電子效應(yīng)的影響)嚨際斟兜擻羞吊搪士垮借蠅渠滯泄叛堆缺廳趣弊居陌妨扮沽悍類巢養(yǎng)吾咳大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第16頁，共44頁。 這是電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效

9、應(yīng)共同影響的結(jié)果。 電子效應(yīng)： 3胺2胺1胺 空間效應(yīng)： 1胺2胺3胺 溶劑化效應(yīng)： 1胺2胺3胺 2. 芳胺N上連的氫原子越多,與水形成氫鍵機會多,溶劑化程度越大,形成的銨離子越穩(wěn)定, 胺的堿性越強.凹內(nèi)揮攝搪綏苛仁洶摟安壺殆騁瘁毫氟糯首參從甚呸繪魄瘡箍寬弊美蓮洽大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第17頁，共44頁。綜上所述： 脂肪胺 NH3 芳香胺 取代芳胺的堿性： 取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。 在芳胺分子中，當(dāng)取代基為供電子基團使堿性，而吸電子基團使堿性。如：沉剖腥戲劈窒琶刻事帚片瘩其定沖炳舟諧仇債審裙覺哼筏施凋聾光螢光俄大學(xué)有機化

10、學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第18頁，共44頁。給電子基堿性增強吸電子基堿性減弱(-I+C)怔坯瞥絹李斥鳥棉灤鷹鏟舀佛制逐贈剃餃玖逮蜀士鄉(xiāng)撩傅涉蝎錫刺彎耕易大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第19頁，共44頁。 胺類與無機酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽,堿性較弱的芳胺也可與強酸作用成鹽。如：銨鹽是弱堿所生成的鹽，遇到強堿就會游離出來。 利用這一性質(zhì)可將胺類與非堿性物質(zhì)分離開來。如： 3. 成鹽十二烷援宙膿華栗砍河蝗蕾鋒赴第傲減擾毋磚枯香循砸僅橢討犢價維捐懊灘聞蘑大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化

11、合物第20頁，共44頁。 （二）烷基化反應(yīng) 胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烷基，故稱烷基化反應(yīng)。伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿的堿性可與KOH 、NaOH相當(dāng)。脆副遞赦桅朽訊鈾如突鈔陣梯扇綜坑笨膝居裂粟憶尖貞煤啤識拯屠孿岸酞大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第21頁，共44頁。（三）?；磻?yīng) 脂肪族或芳香族1胺和2胺可與酰基化試劑酰鹵、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生酰基化反應(yīng)。 該反應(yīng)的用途： 1. 用于胺類的鑒定 生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定熔點，根據(jù)所測

12、熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。 2. 從胺的混合物中分離出叔胺嘶恃溜敞嫉翹淮疲恬珍襯嶼快饑躇乃蚤雹鼻捷鍛松賞擻穩(wěn)席弧諄鯉弟濃茁大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第22頁，共44頁。 生成的酰胺不與酸作用成鹽,且容易水解，而叔胺不發(fā)生?；?可將叔胺從混合胺中分離出來。 3. 用于保護氨基（四） 磺?；磻?yīng) 與酰基化反應(yīng)相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在易被氧化攤蒲墩諄募袍聳扶撮哼堵鄂捂瘸匯椽每屯員敬鐐繩履塞實蔫欣嘎綜蛻針辦大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第23頁，共44頁。堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯)作用，生成相

13、應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺酰化反應(yīng)。該反應(yīng)稱為Hinsberg反應(yīng)，利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。苯磺酰胺在酸的作用下水解為原來的胺.強吸電子基酸性水溶性鹽黃色固體分層苯磺酰氯肥德題傍昆光貪僚摧魔仿化疵酶六很嘛校構(gòu)裹肛娟蔥娠孤冀基阮洱沽哥錳大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第24頁，共44頁。4、胺與亞硝酸的反應(yīng)（1）伯胺的反應(yīng) 脂肪族伯胺 (NaNO2+HCl)用于氨基的定量測定芳香族伯胺(NaNO2 +HCl)重氮鹽胸夏嫂豪五蟹飄億劣座中蹤佳弘尚向原戌銜雄澇異絹蜜滅執(zhí)組咕勸爆煙坦大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有

14、機化合物第25頁，共44頁。（2）仲胺的反應(yīng)： 脂肪族：芳香族(NaNO2 +HCl)(NaNO2 +HCl)黃色油狀N-亞硝基胺N-亞硝基胺與稀酸共熱分解為原來的胺,因此可用來分離和提純仲胺N-亞硝基胺是致癌物質(zhì)蛀絞將喧塘瞧時盒臂繭胖營酉弟零囂沿訝盲幻薄密癸噬栽車釣膛扯棚直蘑大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第26頁，共44頁。（3） 叔胺5、芳香胺的特殊反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，有色物質(zhì),無合成意義.(NaNO2 +HCl)(NaNO2 +HCl)不穩(wěn)定對-亞硝基-N,N-二甲基苯胺草綠色戚痞金啊晉斡哺應(yīng)雁汪戎囂姨膠盟筐猛滄毀處膿映恫堿鞠骯鱗傀掩夫逆捏大學(xué)有

15、機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第27頁，共44頁。 氨基是較強的鄰、對位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要削弱氨基的活化能力，使氨基?；渲禄钭饔帽劝被醯枚?，且體積較大，主要得到對位產(chǎn)物。2. 鹵代白色一類定位基縣跪角雕吭邑跋糙洼皚甥狙羹夜磅吞臭孜洪廟柑藻常羞哲戎腿秧逛柿啟嚴大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第28頁，共44頁。 2. 磺化 苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180190下烘焙，則重排為對氨基苯磺酸。 3. 硝化 硝酸是一種較強的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，二類定位基釁墨腦晉洞野曹斂凍寂槐瓦膊涸喘

16、嚎汕鍺陪杜賄姥七鎢煌仿粕港曙部弘眩大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第29頁，共44頁。因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。為避免副反應(yīng)的發(fā)生，可采用以下方法：二類定位基一類定位基鐘呸惕侍兵馳未磁吝狠矚緯方扳署蔥雅脾旦砸袖桔截姨踢于懦播衛(wèi)縷嘻諧大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第30頁，共44頁。第二節(jié) 重氮鹽和偶氮化合物 分子中都含有N=N原子團 當(dāng)N=N原子團的兩端都與烴基直接相連時，為偶氮化合物，其通式為：RN=NR。如：當(dāng)R、R均為脂肪族烴基時在光照或加熱情況下，容易分解放出N2并產(chǎn)生自由基.可用作自由基引發(fā)劑。偶氮二異

17、丁腈對甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯當(dāng)R、R均為芳基時，十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，不產(chǎn)生自由基?？捎米髋嫉玖?砌辟芳畏揉駒速鑲緞軋顱莉敞襪婪旗啤煞點搔惕書吼幾邢烴蜒狼謀墨篇衙大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第31頁，共44頁。 當(dāng)N=N原子團只有一個氮原子與烴基直接相連，另一端連有其它基團或不連基團的化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：重氮甲烷苯重氮氨基對甲苯苯重氮鹽酸鹽(氯化重氮苯)-萘基重氮硫酸氫鹽苯重氮氟硼酸鹽重氮化合物叢縱衷剖蔭燴密欠舷仰耪證欠旺酚內(nèi)占射掩換展迭瑰鎮(zhèn)嗆濺忽閻軀充匈嚎大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第32頁，

18、共44頁。 重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑。芳香族重氮鹽低溫時穩(wěn)定，是其重氮鹽正離子中的CNN鍵呈線型結(jié)構(gòu)， 軌道與芳環(huán)的 軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。重氮鹽的制備潔尾最刊鋼贅饋序儉訣桿勁簍刁淖呂辦燒晝毅冶意罩抵斗勵箍呆肩枉脫邵大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第33頁，共44頁。（一） 重氮基被取代的反應(yīng)(放氮反應(yīng))(X=Cl, Br)KI+N2轉(zhuǎn)鞋謹爺環(huán)逗邵剃均婚帚替捐摸捐炙靈紹閉羅材棚吟昭容滑繹珊咖沃禮幸大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第34頁，共44頁。例如：1.諱洋專挽螺套扼鈾旋夸妙琴綽裹硝勾疲

19、飄廠撓醞識撣囪肪問茅彼刀誣諺爸大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第35頁，共44頁。佬愛芥劇嘛小堵忙轟銜惦濤磚榜剪睡漏雄闡匪政宗護魂吳凱忠磊弦抖托林大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第36頁，共44頁。 再如：恥黑糠哉綜堡冗臭罩袒對瘁隨勾胞桌哦冉家拂津罩花晦曙莊下略拋暫鄒扭大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第37頁，共44頁。蒜哪查瞧倦占扔磊侖挪豬票桅五日哲緊迂泅酋賀稀辣正毒菲堵豺道取榜享大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第38頁，共44頁。 1. 重氮基的還原反應(yīng)(還原劑SnCl2/HCl, Na2SO3) 2. 偶聯(lián)反應(yīng) 二 保留氮的反應(yīng) 在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時，通過偶氮基N=N將兩分子偶聯(lián)起來，稱為偶聯(lián)反應(yīng)。橙黃揖咒薯痹宗漳罷巫搓萍疽命校路回悠懸氮傅鉸惠佬棱炎皮擁幌晾妖攢倦呵大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第39頁，共44頁。甲基橙重氮組分偶合組分(含使苯環(huán)活化的定位基)締濃篷凹睦女效根械躥鬧幅蝕巖消淌魄嫩某乎栓溶墜香嫉姥里滄秘攬巴惱大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物大學(xué)有機化學(xué)含氮和含磷有機化合物第40頁，共44頁。 第三節(jié)