分析化學(xué)氧化還原滴定法教學(xué)課件

1、1第7章 氧化還原滴定法7.1 氧化還原平衡7.2 氧化還原滴定原理7.3 氧化還原滴定的預(yù)處理7.4 常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結(jié)果計(jì)算第1頁(yè)，共121頁(yè)。2進(jìn)一步理解氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)電極電位、條件電位、Nernst公式的意義，并能運(yùn)用Nernst公式計(jì)算任一電對(duì)的電極電位，從而達(dá)到判斷滴定反應(yīng)能否完全的目的；第7章 氧化還原滴定法學(xué)習(xí)要求:進(jìn)一步理解影響氧化還原反應(yīng)的各種因素：包括反應(yīng)方向、反應(yīng)次序、反應(yīng)速度等，從而選擇和創(chuàng)造適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，使氧化還原反應(yīng)趨于完全；第2頁(yè)，共121頁(yè)。3掌握氧化還原滴定過(guò)程中，溶液離子濃度和電位變化的規(guī)律，為選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定滴定終

2、點(diǎn)提供依據(jù)；掌握幾種常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法和溴酸鹽的特點(diǎn)、反應(yīng)條件和應(yīng)用范圍；熟練掌握氧化還原的有關(guān)計(jì)算問(wèn)題。第3頁(yè)，共121頁(yè)。4 7.1 氧化還原平衡（2）K2Cr2O7法：以K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑;Redox Equilibrium一、氧化還原滴定的定義與分類(lèi)1. 定義：以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的滴定分析法。2. 分類(lèi)（按所用氧化劑、還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)分）（1）KMnO4法：以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑;7.1.1 概述第4頁(yè)，共121頁(yè)。5A. 直接碘量法：以I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定氧化劑;B. 間接碘量法：以KI與被測(cè)氧化物質(zhì)反應(yīng)，

3、生成I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定生成的I2，進(jìn)行間接測(cè)定。（4）其他：硫酸鈰法； 溴酸鉀法等（3）碘量法：第5頁(yè)，共121頁(yè)。6二、能斯特（Nernst）方程1. 電極電勢(shì)與氧化還原電對(duì)的氧化還原能力 Ox/Red(O/R):氧化還原電對(duì)書(shū)寫(xiě)成還原反應(yīng)形式，即： 電對(duì)的氧化還原能力，可用相應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)E (Electric potential; potential) 來(lái)衡量。Ox (Oxidation, O): 表示電對(duì)的氧化型Red (Reduction, R):表示電對(duì)的還原型EO/R第6頁(yè)，共121頁(yè)。7 EO/R值越小，則電對(duì)的還原型的還原能力越強(qiáng)，氧化型的氧化能力越弱

4、； 在一定條件下，某電對(duì)的電極電勢(shì)可用Nernst方程計(jì)算： EO/R值越大，則電對(duì)的氧化型的氧化能力越強(qiáng)，還原型還原能力越弱；2. 電極電勢(shì)的計(jì)算第7頁(yè)，共121頁(yè)。8在298K時(shí)：E:電對(duì)的性質(zhì): 參加電對(duì)反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)的活度。表示在298K，參加電對(duì)反應(yīng)的有關(guān)組分的活度為1 mol/L( 或活度比為1)，氣體壓力為1atm (1.013105Pa)時(shí)，某電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，與電對(duì)本質(zhì)及溫度相關(guān)。第8頁(yè)，共121頁(yè)。9例如： Ag+/AgA. 必須明確電對(duì)的氧化型和還原型第9頁(yè)，共121頁(yè)。10B. 對(duì)于復(fù)雜電對(duì)，Nernst方程中應(yīng)該包括有關(guān)反應(yīng) 物或生成物的活度，但純金屬、溶

5、劑、純固體的 活度為1。第10頁(yè)，共121頁(yè)。114. 對(duì)稱(chēng)電對(duì)與不對(duì)稱(chēng)電對(duì)不對(duì)稱(chēng)電對(duì)：Ox與Red系數(shù)不相同對(duì)稱(chēng)電對(duì)：Ox與Red系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+;5. 可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)可逆電對(duì): 在氧化還原反應(yīng)的任意瞬間，能迅速地 建立起氧化還原平衡；其實(shí)際電勢(shì)值與 Nernst公式計(jì)算值基本符合；如： Fe3+/Fe2+； I2/I-； I2/I-；第11頁(yè)，共121頁(yè)。12不可逆電對(duì)：在氧化還原反應(yīng)的任意瞬間，并不 能建立真正的平衡，涉及到較復(fù)雜 的氧化還原過(guò)程，實(shí)際電對(duì)電勢(shì)值 與理論值相差較大。 由于實(shí)際過(guò)程涉及到復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，具體反應(yīng)分步進(jìn)行，不可能有真正的上述平衡存在。如：第

6、12頁(yè)，共121頁(yè)。13 參加電對(duì)反應(yīng)的有關(guān)組分用活度，在一個(gè)實(shí)際的溶液體系中，影響到氧化型、還原型活度的因素很多，主要有:7.1.2 條件電勢(shì)E1. 概念的引入 在利用Nernst公式計(jì)算某電對(duì)的電極電勢(shì)時(shí)，第13頁(yè)，共121頁(yè)。14副反應(yīng)副反應(yīng)（2）氧化型、還原型副反應(yīng)；（3）酸度（H+），特別是對(duì)H+參加的反應(yīng)；（1）溶液離子強(qiáng)度。第14頁(yè)，共121頁(yè)。15引入類(lèi)似絡(luò)合滴定分析的副反應(yīng)概念:因此，對(duì)于實(shí)際電對(duì)，其電極電勢(shì)E計(jì)算式可表達(dá)為：考慮離子強(qiáng)度第15頁(yè)，共121頁(yè)。16考慮副反應(yīng)對(duì)于實(shí)際電對(duì), 其氧化型、還原型的分析濃度cox, cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox

7、 , Red需要根據(jù)溶液實(shí)際組成去計(jì)算，但有時(shí)氧化型、還原型的副反應(yīng)情況甚至不清楚，或相關(guān)常數(shù)缺乏，給具體計(jì)算帶來(lái)了困難, 有時(shí), 甚至計(jì)算成為不可能。第16頁(yè)，共121頁(yè)。17 但考慮到只要條件一定，則rOx , rRed , Ox , Red為確定值，同時(shí)，某電對(duì)在一定條件下的電勢(shì)值是可測(cè)的，則式第17頁(yè)，共121頁(yè)。18上式中， 是已知的，只要測(cè)出在一定條件下的E值，就可計(jì)算出紅框內(nèi)表達(dá)式的值，即無(wú)法精確計(jì)算的值，可以很容易測(cè)出，因此，定義: E 稱(chēng)為電對(duì)的條件電極電勢(shì)。顯然，當(dāng)cOx = cRed=1.0 molL-1(或 )時(shí)，溶液的電極電勢(shì)即為條件電勢(shì)。第18頁(yè)，共121頁(yè)。192

8、. 關(guān)于條件電位的幾點(diǎn)說(shuō)明：條件電位校正了各種影響電對(duì)電勢(shì)的因素(副反應(yīng)、酸度、離子強(qiáng)度等)，是條件定值應(yīng)用條件電位時(shí)的Nernst公式為:即只要知道氧化型/還原型的分析濃度就行了。第19頁(yè)，共121頁(yè)。20處理氧化還原滴定有關(guān)問(wèn)題時(shí)，盡可能用條件電位。但每一電對(duì)的條件電位有無(wú)數(shù)個(gè)，因此，當(dāng)沒(méi)有相同條件的條件電位時(shí)，用相近條件的條件電位。 p. 401-402 表16在處理氧化還原的電勢(shì)計(jì)算時(shí)，盡量采用條件電位。對(duì)于沒(méi)有相應(yīng)條件電勢(shì)的氧化還原電對(duì)，則采用標(biāo)準(zhǔn)電位。第20頁(yè)，共121頁(yè)。21I0.000640.001280.1121.6 E0.36190.38140.40940.4584 B.

9、生成沉淀的影響 (改變濃度比值)3. 影響條件電位的因素A. 離子強(qiáng)度Ox , , 還原性 ; Red , , 氧化性第21頁(yè)，共121頁(yè)。22 Fe3+/ Fe2+的條件電位 C.生成絡(luò)合物的影響氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)介質(zhì)(1 mol/L)HClO4HClH2SO4H3PO4HF0.750.700.680.440.32第22頁(yè)，共121頁(yè)。23影響Ox或Red的存在形式例： H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2OD. 溶液酸度的影響H+或OH-參加電極反應(yīng), 包括在Nernst方程中, 直接影響電位值。第23頁(yè)，共121頁(yè)。

10、24四、氧化還原反應(yīng)的方向及其影響因素兩電對(duì) 電對(duì)電勢(shì)大者，作氧化劑，電對(duì)電勢(shì)小者，作還原劑。Ox1/Red1Ox2/Red2E1E21. 氧化還原反應(yīng)的方向第24頁(yè)，共121頁(yè)。252. 影響氧化還原反應(yīng)的方向(2) 溶液酸度H+直接參加電對(duì)反應(yīng)H+與氧化型、還原型生成難離解化合物若E1E2，則:cOxcRed(1) 氧化型、還原型濃度EE第25頁(yè)，共121頁(yè)。267.1.3 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)滴定反應(yīng)： 被測(cè)物：滴定劑：第26頁(yè)，共121頁(yè)。27在達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相等，所以：兩邊同乘以n1，n2的最小公倍數(shù)p（p=p1p2，n1=kp1，n2=kp2，n1n2=k2(p1p2

11、)=k2p）第27頁(yè)，共121頁(yè)。28第28頁(yè)，共121頁(yè)。29第29頁(yè)，共121頁(yè)。307.1.4 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度 （僅考慮對(duì)稱(chēng)電對(duì)間相互滴定情況）滴定反應(yīng)：若要求滴定終點(diǎn)誤差Et0.1%則終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9%，即：第30頁(yè)，共121頁(yè)。31第31頁(yè)，共121頁(yè)。32（1）若n1= n2= 1，則因：第32頁(yè)，共121頁(yè)。33（2）若n1= n2= 2，則（3）若n1=2， n2 = 1，則滴定反應(yīng)為:第33頁(yè)，共121頁(yè)。34 所以，對(duì)于電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同的氧化還原電對(duì)間滴定，氧化還原滴定可否準(zhǔn)確進(jìn)行的判據(jù)不同，但可以證明，一般不超過(guò)0.4

12、V，所以把：作為氧化還原滴定可否準(zhǔn)確進(jìn)行的判據(jù)。第34頁(yè)，共121頁(yè)。35反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題 氧化還原反應(yīng)由于涉及到不同組分之間的電子轉(zhuǎn)移，而電子轉(zhuǎn)移受到溶劑分子、電子層束縛、靜電排斥力、結(jié)構(gòu)變化等阻力，不同的反應(yīng)速度相差很大。2H2 + O2 = 2H2OK = 10417.1.5 影響氧化還原反應(yīng)速率的因素1. 氧化還原反應(yīng)機(jī)理熱力學(xué)可能性氧化還原反應(yīng)實(shí)際上究竟能否進(jìn)行氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)第35頁(yè)，共121頁(yè)。362. 影響氧化還原反應(yīng)速度的因素 不同的氧化劑、還原劑，由于其電子層結(jié)構(gòu)、條件電位及反應(yīng)歷程（機(jī)理）不同，速度明顯不同； （2）外因：A. 反應(yīng)物濃度：一般而言，反應(yīng)物濃度增加，反

13、應(yīng)速度加快；（1）內(nèi)因：氧化劑、還原劑的性質(zhì)C. 催化劑第36頁(yè)，共121頁(yè)。37正催化劑：加快反應(yīng)速度負(fù)催化劑（阻化劑）：減慢反應(yīng)速度自動(dòng)催化反應(yīng)：生成物本身就是催化劑的反應(yīng)。7.1.6 不同催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)1. 催化反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)中，能改變反應(yīng)速率而 本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)后保持不變的物 質(zhì)叫催化劑。反應(yīng)中催化劑對(duì)反應(yīng)起催化 作用，該反應(yīng)就叫催化反應(yīng)。 第37頁(yè)，共121頁(yè)。38自動(dòng)催化反應(yīng)速度特點(diǎn)：慢 快 慢 Mn2+vt反應(yīng)開(kāi)始無(wú)催化劑：慢反應(yīng)中期，產(chǎn)物作催化劑：快反應(yīng)后期，反應(yīng)物減少：慢第38頁(yè)，共121頁(yè)。39例如:幾乎不能進(jìn)行，但當(dāng)溶液中存在Fe2+ 時(shí)，則可加快作用體誘導(dǎo)體

14、（誘導(dǎo)反應(yīng)）受誘體（受誘反應(yīng)）2. 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)作用：一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一 個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生的現(xiàn)象。第39頁(yè)，共121頁(yè)。40機(jī)理：誘導(dǎo)反應(yīng)生成的中間價(jià)態(tài)離子與受誘體 作用，引起反應(yīng)速度變化。催化反應(yīng)：催化劑本身不發(fā)生變化；誘導(dǎo)反應(yīng)：誘導(dǎo)體本身發(fā)生變化，本身 發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。區(qū)別第40頁(yè)，共121頁(yè)。417.2 氧化還原滴定原理標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物質(zhì)溶液本身顏色變化來(lái)指示終點(diǎn)，如：本身不具備氧化還原性質(zhì)，但能與滴定氧化劑或還原劑作用，產(chǎn)特殊顏色。7.2.1 氧化還原滴定指示劑1. 氧化還原滴定指示劑的分類(lèi)(1) 自身指示劑：(210-6 molL-1)(2)顯色指示劑：第41頁(yè)

15、，共121頁(yè)。42SCN- + Fe3+FeSCN2+(110-5molL-1可見(jiàn)紅色)(3) 本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑可溶性淀粉 + I2深藍(lán)色吸附化合物（10-5 molL-1）第42頁(yè)，共121頁(yè)。43特點(diǎn)：本身具有氧化還原性質(zhì)氧化型與還原型具有明顯不同的顏色例如：K2Cr2O7滴定Fe2+，可用二苯胺磺酸鈉作指示劑計(jì)量點(diǎn)前:終點(diǎn):3. 本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑A. 定義：能夠與滴定氧化劑或還原劑作用，生成與本身顏色顯著不同的物質(zhì)，并能指示滴定終點(diǎn)。第43頁(yè)，共121頁(yè)。44 隨著溶液電勢(shì)值的變化，指示劑氧化型/還原型濃度比會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)溶液顯氧化型顏色a) 指示劑的變色范圍B.

16、 指示劑的選擇方法第44頁(yè)，共121頁(yè)。45或表示為：使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍內(nèi)。溶液顯還原化型顏色當(dāng)所以，氧化還原指示劑的變色范圍為:b) 指示劑的選擇：第45頁(yè)，共121頁(yè)。46 In1 In2 In3 In4 無(wú) 無(wú) 紫紅 無(wú)or淺紫 *二苯胺磺酸鈉表7-1 一些常用的氧化還原指示劑 P230指示劑顏色變化(H+=1 molL-1)還原態(tài)氧化態(tài)亞甲基藍(lán)0.53無(wú)色藍(lán)二苯胺0.76無(wú)色紫二苯胺磺酸鈉*0.84無(wú)色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅鄰二氮菲-亞鐵1.06紅淺藍(lán)硝基鄰二氮菲亞鐵1.25紫紅淺藍(lán)n=2第46頁(yè)，共121頁(yè)。47（1）滴定曲線(xiàn)方程推導(dǎo)滴定劑:被測(cè)物:

17、滴定反應(yīng): 設(shè)用濃度為c molL-1的Ox1滴定濃度為c0 molL-1 ，體積為V0 mL 的Red2，設(shè)滴定劑加入的瞬時(shí)體積為V mL1. 對(duì)稱(chēng)電對(duì)間的氧化還原滴定假設(shè)滴定體系：7.2.2 氧化還原滴定曲線(xiàn)第47頁(yè)，共121頁(yè)。48（1）（2）（1）（2）得:對(duì)還原劑:滴定分?jǐn)?shù)對(duì)氧化劑:第48頁(yè)，共121頁(yè)。49根據(jù)滴定反應(yīng)系數(shù)關(guān)系:第49頁(yè)，共121頁(yè)。50即滴定分?jǐn)?shù)為:顯然，當(dāng)a=1時(shí)為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第50頁(yè)，共121頁(yè)。51第51頁(yè)，共121頁(yè)。52同理:代入a表達(dá)式得:第52頁(yè)，共121頁(yè)。53滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68

18、+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/L Ce4+滴定同濃度的Fe2+ 滴定過(guò)程中，達(dá)平衡時(shí)有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp時(shí)， Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/

19、Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+第53頁(yè)，共121頁(yè)。54表7-2 在1 molL-1 H2SO4溶液中，用0.1000 molL-1 Ce(SO4)2滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 Fe2+溶液p. 233滴入Ce4+溶液體積V/mL滴定分?jǐn)?shù)a電勢(shì)E/V1.000.050000.602.000.10000.624.000.20000.648.000.40000.6710.000.50000.6812.000.60000.6918.000.90000.7419.800.99000.8019.980.99900.86突

20、躍范圍20.001.0001.0620.021.0011.2622.001.1001.3830.001.5001.4240.002.0001.44第54頁(yè)，共121頁(yè)。55E / V突躍1.261.060.860.89 鄰苯氨基苯甲酸1.06鄰二氮菲亞鐵0.85 二苯氨磺酸鈉指示劑:以滴定過(guò)程中，溶液電勢(shì)值變化為縱坐標(biāo)，滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，作圖，得到滴定曲線(xiàn)。 （2）滴定曲線(xiàn):-0.1%時(shí), E=0.68+0.0593+0.1%時(shí),E=1.44-0.0593第55頁(yè)，共121頁(yè)。56滴定反應(yīng): 當(dāng)產(chǎn)生-0.1%誤差時(shí)，Red2還有0.1%剩余，Ox2生成99.9%化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近0.1%相對(duì)誤差范

21、圍內(nèi)電極電勢(shì)變化值。對(duì)于氧化劑Ox1 滴定還原物質(zhì)Red2:(3) 滴定突躍：第56頁(yè)，共121頁(yè)。57 當(dāng)產(chǎn)生+0.1%誤差時(shí)，Ox1過(guò)量0.1%，Red1生成100%第57頁(yè)，共121頁(yè)。58例：用Ce4+滴定Fe2+的突躍范圍為:0.86 V0.68 + 0.0593 1.44 - 0.0593 1.26 V所以，對(duì)稱(chēng)電對(duì)間滴定突躍范圍為：第58頁(yè)，共121頁(yè)。59(4) 氧化還原滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)的計(jì)算 對(duì)于對(duì)稱(chēng)電對(duì)間滴定，當(dāng)a = 1時(shí)，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。第59頁(yè)，共121頁(yè)。60結(jié)論：對(duì)稱(chēng)電對(duì)間氧化還原滴定，其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)取決于兩電對(duì)的條件電位及電子轉(zhuǎn)移數(shù)，與滴定劑及被測(cè)溶液濃度無(wú)

22、關(guān)。第60頁(yè)，共121頁(yè)。61+0.1% 相對(duì)誤差-0.1% 相對(duì)誤差突躍中點(diǎn)：（5）氧化還原滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與突躍中點(diǎn)突躍中點(diǎn)第61頁(yè)，共121頁(yè)。62而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)Esp為:?第62頁(yè)，共121頁(yè)。63當(dāng)n1 = n2時(shí)，兩者相等當(dāng)n1n2時(shí)，Em Esp 此時(shí)， Esp偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)n大的一方，注意指示劑的選擇。第63頁(yè)，共121頁(yè)。64例如：1 mol L-1H2SO4溶液中，KMnO4滴定Fe2+第64頁(yè)，共121頁(yè)。65滴定劑:被測(cè)溶液:滴定反應(yīng):化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì):2. 含有不對(duì)稱(chēng)電對(duì)的氧化還原滴定p. 235 （7-5）p. 235 （7-6）第65頁(yè)，共121頁(yè)。66 可見(jiàn)，對(duì)

23、于有不對(duì)稱(chēng)電對(duì)參加的氧化還原滴定，Esp不僅與電對(duì)的條件電勢(shì)及電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而且還與反應(yīng)前后有不對(duì)稱(chēng)系數(shù)的電對(duì)的物質(zhì)濃度有關(guān)。第66頁(yè)，共121頁(yè)。67若滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)一致，消耗滴定劑體積為V0, 則:7.2.3 氧化還原滴定終點(diǎn)誤差滴定氧化劑：Ox1, 濃度為c0 mol L-1被測(cè)還原劑：Red2, 濃度為cx mol L-1, 體積為Vx mL1. 以滴定終點(diǎn)時(shí)組分濃度表示的誤差公式第67頁(yè)，共121頁(yè)。68定義滴定誤差：若滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致，消耗滴定劑體積為 ，則第68頁(yè)，共121頁(yè)。69（1）（2）根據(jù)（1）:（3）（4）根據(jù)終點(diǎn)時(shí)MBE：第69頁(yè)，共121頁(yè)。70得到:代入

24、（4） 式（3）（5）又根據(jù)反應(yīng)式，有:第70頁(yè)，共121頁(yè)。71代入滴定誤差公式:（3）-（5）得:第71頁(yè)，共121頁(yè)。72氧化劑滴定還原劑的誤差計(jì)算通式第72頁(yè)，共121頁(yè)。73 以終點(diǎn)體積表示的被滴定還原劑的起始濃度 同理，若用還原劑Red1滴定氧化劑Ox2，其誤差公式為:其中，第73頁(yè)，共121頁(yè)。74滴定劑被測(cè)物2. 以林邦公式表示的誤差表達(dá)式（1）對(duì)稱(chēng)電對(duì)間的相互滴定第74頁(yè)，共121頁(yè)。75計(jì)量點(diǎn)電位:由于終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)接近，所以，對(duì)于滴定劑O1/R1電對(duì):終點(diǎn)電位:第75頁(yè)，共121頁(yè)。76同理，對(duì)于被測(cè)物電對(duì)O2/R2，終點(diǎn)電位:計(jì)量點(diǎn)電位:第76頁(yè)，共121頁(yè)。77在化學(xué)計(jì)

25、量點(diǎn)時(shí):將O1ep及R2ep代入誤差公式表達(dá)式:代入上式第77頁(yè)，共121頁(yè)。78第78頁(yè)，共121頁(yè)。79 對(duì)于對(duì)稱(chēng)電對(duì)間滴定，第79頁(yè)，共121頁(yè)。80根據(jù)滴定反應(yīng)式，可以認(rèn)為：第80頁(yè)，共121頁(yè)。81式中:第81頁(yè)，共121頁(yè)。82（2）含有不對(duì)稱(chēng)電對(duì)的氧化還原滴定 對(duì)于有不對(duì)稱(chēng)電對(duì)參加的氧化還原滴定，在用電位表示的誤差公式中，不僅與氧化劑、還原劑的條件電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)及終點(diǎn)電位有關(guān)，而且還與有關(guān)組分的濃度有關(guān)，比較復(fù)雜，不再討論。第82頁(yè)，共121頁(yè)。837.3 氧化還原滴定預(yù)處理預(yù)處理反應(yīng)具有一定的選擇性；一、預(yù)處理的概念 在滴定前，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成能與滴定劑迅速、完全、定量反應(yīng)的

26、狀態(tài)的過(guò)程。二、預(yù)處理要求被測(cè)組分轉(zhuǎn)化完全（能夠?qū)⒋郎y(cè)組分全部轉(zhuǎn)化為所期望的形態(tài)），且速度快；過(guò)量的預(yù)處理氧化劑、還原劑易于除去。第83頁(yè)，共121頁(yè)。84三、常見(jiàn)的預(yù)處理氧化劑、還原劑第84頁(yè)，共121頁(yè)。85三、常見(jiàn)的預(yù)處理氧化劑、還原劑第85頁(yè)，共121頁(yè)。86高價(jià)鐵需用還原劑來(lái)滴定預(yù)處理:但過(guò)量SnCl2必須除去白色絲狀四、預(yù)處理示例鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定鐵礦石成分：Fe3O4, FeO, FeCO3等樣品溶解:第86頁(yè)，共121頁(yè)。87使用甲基橙指示SnCl2還原Fe3+的原理是： Sn2+將Fe3+還原完后，過(guò)量的Sn2+可將甲基橙還原為氫化甲基橙而褪色，不僅指示了還原的終點(diǎn)，Sn

27、2+還能繼續(xù)使氫化甲基橙還原成N,N-二甲基對(duì)苯二胺和對(duì)氨基苯磺酸，過(guò)量的Sn2+則可以消除。反應(yīng)為：(CH3)2NC6H4N = NC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4NNHC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4H2N + NH2C6H4SO3Na以上反應(yīng)為不可逆的，因而甲基橙的還原產(chǎn)物不消耗K2Cr2O7。 2H+2H+第87頁(yè)，共121頁(yè)。88一、 KMnO4法1. 滴定原理：用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定氧化劑。A. 強(qiáng)酸性（H2SO4）下：B. 微酸性、中性、弱堿性條件下:7.4 常用的氧化還原滴定法C. 在強(qiáng)堿性條件下（OH- 2 molL-1）第88頁(yè)，共121頁(yè)。892.

28、 滴定方式(1) 直接滴定法：測(cè)定具有還原性的物質(zhì)如:Sb(), As() (2) 返滴定法：測(cè)氧化性物質(zhì) 在被測(cè)物質(zhì)溶液中， 先加入定量過(guò)量的某還原劑，然后用KMnO4滴定剩余的還原劑。（定量過(guò)量）（剩余）如軟錳礦中MnO2測(cè)量第89頁(yè)，共121頁(yè)。90(沉淀過(guò)濾、洗滌)注：凡能與 定量沉淀的離子均可用此間接法測(cè)定。（3）間接滴定法：測(cè)量非氧化還原性物質(zhì)測(cè)定溶液中Ca2+:第90頁(yè)，共121頁(yè)。91基準(zhǔn)物: Na2C2O4(常用), H2C2O42H2O, (NH4)2Fe(SO4)26H2O, 純Fe絲等棕色瓶暗處保存微沸約1h, 放置23天充分氧化還原物質(zhì)粗稱(chēng)KMnO4溶于水濾去MnO2

29、 (玻璃砂芯漏斗)配制:標(biāo)定:3. KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定用前標(biāo)定第91頁(yè)，共121頁(yè)。92主要標(biāo)定反應(yīng):滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解(-)條件：溫度: 7585低反應(yīng)慢，高H2C2O4分解(+)酸度: 1molL-1 H2SO4介質(zhì)。(HCl，HNO3?) 低MnO2(-), 高H2C2O4分解(+)第92頁(yè)，共121頁(yè)。93指示劑：可用自身指示劑，但使用0.002 molL-1 KMnO4溶液作滴定劑時(shí)，應(yīng)加入二苯 胺磺酸鈉或1,10-鄰二氮菲-Fe(II)。滴定終點(diǎn)：粉紅色在0.51 min內(nèi)不褪，即達(dá)終點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，需定期標(biāo)定；滴定

30、選擇性稍差，干擾嚴(yán)重。4. 特點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛，既可測(cè)無(wú)機(jī)物，也可測(cè)有機(jī)物；一般不需另加指示劑。缺點(diǎn):優(yōu)點(diǎn):第93頁(yè)，共121頁(yè)。94環(huán)境水(地表水、飲用水、生活污水）COD測(cè)定(高錳酸鹽指數(shù))(Chemical Oxygen Demand):H2SO4, Na2C2O4(定量過(guò)量)H2C2O4(剩) 水樣+ KMnO4(定量過(guò)量)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4- +MnO2堿性, 酸化Fe2+(定量過(guò)量)有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)5. 應(yīng)用示例:MnO42-歧化第94頁(yè)，共121頁(yè)。95 KMnO4法測(cè)定Ca第95頁(yè)，共

31、121頁(yè)。962. 滴定方式 一般用直接滴定法，將被測(cè)組分預(yù)處理成還原態(tài)后，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。二、重鉻酸鉀 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液作氧化劑，測(cè)定具有還原性的物質(zhì)。1. 滴定原理第96頁(yè)，共121頁(yè)。97橙色綠色常用本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑:二苯胺磺酸鈉鄰苯氨基苯甲酸雖然:3. 指示劑但橙色難以掩蓋綠色，終點(diǎn)不明顯，不直接作指示劑。第97頁(yè)，共121頁(yè)。98優(yōu)點(diǎn)K2Cr2O7有基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；K2Cr2O7溶液非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存; 測(cè)定條件相對(duì)溫和，通常在室溫下進(jìn)行;可在H2SO4或HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定。4. 標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.02 mol L-15. 特點(diǎn):需外加氧

32、化還原指示劑;Cr3+具有毒性;應(yīng)用不及KMnO4廣泛。缺點(diǎn)第98頁(yè)，共121頁(yè)。991）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入 （Fe2+不穩(wěn)定）二苯胺磺酸鈉 (無(wú)色 紫色)終點(diǎn)：淺綠 紫紅滴定前應(yīng)稀釋2）加S-P混酸目的a. 控制酸度b. 絡(luò)合Fe3+消除Fe3+的黃色,利于終點(diǎn)觀察K2Cr2O7法測(cè)定鐵 p. 2446. 主要應(yīng)用示例:第99頁(yè)，共121頁(yè)。100利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1) 測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3- 等(3) 測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr3+、Sn2+等(2) 測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+二苯氨磺酸鈉第100頁(yè)，共121頁(yè)。101Jones

33、還原器鋅-汞齊Ti4+HClTi3+Fe2+ + Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+第101頁(yè)，共121頁(yè)。102用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定氧化劑，測(cè)定具有還原性物質(zhì)。三、碘量法1. 方法：利用 I2 的氧化性或 I- 的還原性來(lái)進(jìn)行滴 定的方法。2. 滴定方式（1）直接滴定法（碘滴定法）第102頁(yè)，共121頁(yè)。103 固體碘在水中的溶解度很小(0.00133 mol L-1), 通常將I2溶解在KI溶液中。增大溶解度降低揮發(fā)性提高淀粉指示劑靈敏度第103頁(yè)，共121頁(yè)。104I2+KI = I3- K = 710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液B. 碘溶液的配制與標(biāo)定NaHCO3

34、pH8第104頁(yè)，共121頁(yè)。105酸性或中性條件因?yàn)椋簤A性條件下，I2容易歧化D. 指示劑：淀粉 藍(lán)色出現(xiàn)C. 直接碘量法測(cè)定條件等。如：第105頁(yè)，共121頁(yè)。106（2）間接碘量法（滴定碘法）：被測(cè)物（氧化物）+ I- I2 可以用來(lái)測(cè)定許多氧化性物質(zhì):等。第106頁(yè)，共121頁(yè)。107 b) Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，容易分解，因?yàn)?B. Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定a) 間接法配制:用新煮沸并冷卻了的蒸餾水加入少量Na2CO3, 使呈堿性, 抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。配制要求:第107頁(yè)，共121頁(yè)。108c) 標(biāo)定：用K2Cr2O7, KIO3等氧化性基準(zhǔn)物質(zhì)。 或:酸度要適當(dāng) (0.2

35、0.4 molL-1), 過(guò)高酸度, I-被氧化K2Cr2O7與KI反應(yīng)較慢，置于暗處一定時(shí)間;所用KI不含I2或KIO3。條件:第108頁(yè)，共121頁(yè)。109C. 間接碘量法滴定條件：中性或弱酸性強(qiáng)酸性條件強(qiáng)堿性條件D. 指示劑： 淀粉 藍(lán)色消失3. 碘量法應(yīng)用A. S2-或H2S 的測(cè)定；B. 銅合金中Cu的測(cè)定；C. 漂白粉中有效氯的測(cè)定；D. 某些有機(jī)物的測(cè)定；E. 卡爾費(fèi)歇爾法測(cè)水。第109頁(yè)，共121頁(yè)。110應(yīng)用1: 碘量法測(cè)定銅 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮狀出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH 34消除干擾 pH 3Cu2+KI(過(guò)) ?CuI+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN ?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH34,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)