聚合物近代儀器分析教學(xué)課件

1、聚合物近代儀器分析理論學(xué)時(shí)：32授課年級(jí)：高分子材料與工程2010級(jí) 主要研究對(duì)象研究對(duì)象：高分子材料，高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑，再經(jīng)過(guò)加工成型的材料；研究方法：近代儀器分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)；研究?jī)?nèi)容：高分子材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系、高聚物的合成反應(yīng)及在加工過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化。分析方法簡(jiǎn)介紫外吸收光譜法熒光光譜法紅外吸收光譜法拉曼光譜法核磁共振波譜法電子順磁共振波譜法質(zhì)譜分析法氣相色譜法反氣相色譜法裂解氣相色譜法凝膠色譜法熱重法差熱分析示差掃描量熱分析靜態(tài)熱-力分析動(dòng)態(tài)熱-力分析透射電子顯微術(shù)掃描電子顯微術(shù)紫外吸收光譜法（UV）通過(guò)吸收峰的位置、強(qiáng)度

2、和形狀，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)（官能團(tuán)）的信息。紅外吸收光譜法（IR）根據(jù)紅外吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子中官能團(tuán)或者化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率。熒光光譜法（FS）通過(guò)熒光發(fā)射光譜峰的位置、強(qiáng)度和形狀， ，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)（官能團(tuán)）的信息。拉曼光譜法（Ram）根據(jù)拉曼吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子中官能團(tuán)或者化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率。光譜分析【基本要求】理解各種光譜分析方法的基本原理掌握各種光譜分析方法的特點(diǎn)及其所能提供的信息掌握光譜特征與分子結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)關(guān)系熟悉基團(tuán)的特征光譜頻率及其影響因素掌握各種光譜分析結(jié)果的解析方法【重點(diǎn)難點(diǎn)】光譜特征與分子結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)關(guān)系基團(tuán)的特征光譜頻率及

3、其影響因素光譜分析結(jié)果的解析方法吸收光譜定量分析的依據(jù)10 10 10 10 10 10 101097531-1-3-5WavenumbersX射線紫外可見(jiàn)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外微波無(wú)線電波Wavelength in microns核子電子振動(dòng)10 10 10 10 10 10 10 10核磁共振-5-3-113579轉(zhuǎn)動(dòng)電磁光譜光譜分析方法分類吸收光譜法：紫外光譜法、紅外光譜法發(fā)射光譜法：熒光光譜法、磷光光譜法散射光譜法：拉曼光譜法吸光與透光強(qiáng)度的轉(zhuǎn)換T(%) = 100I/I0A = -lgT A = bcT:透光率；I0：入射光強(qiáng)度；I:透射光強(qiáng)度A:吸光度：吸光系數(shù)；b:樣品池厚度；c:待

4、測(cè)溶液濃度紫外光譜 紫外光譜（ultraviolet spectroscopy, UV）研究200400nm光區(qū)內(nèi)的分子吸收光譜，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)和有機(jī)物的定性和定量測(cè)定，靈敏度高、選擇性好，儀器設(shè)備簡(jiǎn)便、易于操作。紫外可見(jiàn)吸收光譜（ultraviolet-visible molecular absorption spectroscopy, UV-VIS），將光譜測(cè)試范圍擴(kuò)展到400800nm的可見(jiàn)光區(qū)。真空紫外光譜：低于200nm的吸收光譜，需要真空紫外光譜儀。常見(jiàn)基團(tuán)的吸收特征常見(jiàn)基團(tuán) 實(shí) 例 溶 劑max/nmmax烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000炔C5H11CC-CH3正庚

5、烷17810000 羧基CH3COOH乙醇20441酰胺基CH3CONH2水24160羰基CH3COCH3正己烷186/2801000/16偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395硝基CH3NO2異辛烷28022影響紫外吸收帶的因素分子結(jié)構(gòu)：生色團(tuán)不同共軛體系的形成使吸收紅移；烷基與共軛體系相連使吸收少量紅移；溶劑極性：溶劑化效應(yīng)，R帶藍(lán)移，K帶紅移酸堿性：共軛結(jié)構(gòu)減弱則藍(lán)移，共軛結(jié)構(gòu)增強(qiáng)則紅移溫度：電子云密度 影響熒光及熒光強(qiáng)度的因素躍遷類型：通常，具有*及n*躍遷結(jié)構(gòu)的分子才會(huì)產(chǎn)生熒光。而且具*躍遷的量子效率比n*躍遷的要大得多（前者大、壽命短、kISC?。?。共軛效應(yīng)：共軛度越大，熒光越強(qiáng)。剛

6、性結(jié)構(gòu)：分子剛性（Rigidity）越強(qiáng)，分子振動(dòng)少，與其它分子碰撞失活的機(jī)率下降，熒光量子效率提高。如熒光素（大）與酚酞（=0）；芴（=1）與聯(lián)苯（ =0.18）。影響熒光及熒光強(qiáng)度的因素取代基： 給電子取代基增強(qiáng)熒光（p-共軛），如-OH、-OR、 -NH2、-CN、NR2等； 吸電子基降低熒光，如 -COOH、 -C=O、 -NO2、-NO、-X等； 重原子降低熒光但增強(qiáng)磷光，如苯環(huán)被鹵素取代，從氟苯到碘苯，熒光逐漸減弱到消失，該現(xiàn)象也稱重原子效應(yīng)。影響基團(tuán)紅外特征頻率的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)環(huán)張力效應(yīng)氫鍵效應(yīng)耦合效應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)及溶劑效應(yīng)核磁共振波譜法（NMR）根據(jù)峰的化學(xué)位移、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)

7、和耦合常數(shù)，提供分子中原子核的數(shù)目、所處化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息。核磁共振與電子順磁共振波譜法理論內(nèi)容 2學(xué)時(shí)3.1 核磁共振波譜3.2 1H核磁共振波譜3.3 13C核磁共振波譜3.4 NMR 在聚合物研究中的應(yīng)用3.5 NMR的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式3.6 電子順磁共振譜3.7 ESR在聚合物研究中的應(yīng)用核磁共振與電子順磁共振波譜法【基本要求】理解NMR與ESR的基本原理掌握NMR譜圖的特點(diǎn)及其所能提供的信息掌握NMR與ESR的分析對(duì)象及其對(duì)樣品的要求熟悉NMR的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式掌握NMR譜圖的解析方法了解NMR與ESR在聚合物研究中的應(yīng)用【重點(diǎn)難點(diǎn)】化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式1H譜圖的解析方法化學(xué)位移即使

8、使用不同的儀器或在不同的場(chǎng)強(qiáng)下,相同的官能團(tuán)具有相同的ppm值.不同的官能團(tuán)由于存在于不同的電子環(huán)境因而具有不同的化學(xué)位移,從而使結(jié)構(gòu)鑒定成為可能. 化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=0(2) 為什么用TMS作為基準(zhǔn)? a. 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。影響化學(xué)位移的主要因素電負(fù)性（表3-4）電子環(huán)流效應(yīng)其他影響因素電子云密度高，化學(xué)位移值減小電子云密度低，化學(xué)

9、位移值增大氫鍵的存在使得化學(xué)位移值增大同核J-偶合多重峰出現(xiàn)的規(guī)則:1. 某一原子核與N個(gè)相鄰的核相互偶合將給出(n+1)重峰.2. 等價(jià)組合具有相同的共振頻率.其強(qiáng)度與等價(jià)組合數(shù)有關(guān)（P67）.3. 磁等價(jià)的核之間偶合作用不出現(xiàn)在譜圖中.4. 偶合具有相加性. 異核J-偶合峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積 峰裂分?jǐn)?shù)：n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)； 峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)( n+1)個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22

10、 2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1氣相色譜法（ GC）根據(jù)色譜峰的保留值進(jìn)行定性分析，根據(jù)色譜峰的峰面積進(jìn)行組分含量分析。反氣相色譜法（IGC）根據(jù)探針?lè)肿颖Ａ糁蹬c溫度的關(guān)系曲線提供聚合物的熱力學(xué)參數(shù)。第4章 氣相色譜法與反氣相色譜法【基本要求】理解色譜法分離的基本原理掌握氣相色譜圖的解析方法掌握氣相色譜定性分析的依據(jù)及方法掌握氣相色譜法定量分析的計(jì)算熟悉色譜法在高分子材料

11、研究中的應(yīng)用【重點(diǎn)難點(diǎn)】氣相色譜圖的解析方法氣相色譜定性分析的依據(jù)及方法氣相色譜法定量分析的計(jì)算歸一化法 當(dāng)試樣中全部組分都顯示出色譜峰，且每個(gè)組分相應(yīng)的校正因子都知道時(shí)可用下式： 式中，xi為試樣中組分i的百分含量；Ai，fi分別代表組分i的峰面積和校正因子。 此方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，測(cè)定結(jié)果受操作條件(如進(jìn)樣量、流量等)影響較小。內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)試樣組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測(cè)器上沒(méi)有信號(hào)時(shí)，就不能使用歸一化法，這時(shí)可用內(nèi)標(biāo)法。 在已知量的試樣中加入能與所有組分完全分離的已知量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用相應(yīng)的校正因子校準(zhǔn)待測(cè)組分的峰值并與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰值進(jìn)行比較，用下式求出待測(cè)組分的百分含量： 式中，

12、Ai，As分別代表組分i與內(nèi)標(biāo)物的峰面積；fs,i 為組分i與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)相比的校正因子；m和ms分別為試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量。內(nèi)標(biāo)法 此方法是通過(guò)測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物及欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而受色譜操作條件變化的影響較小，但內(nèi)標(biāo)物加入量一定要準(zhǔn)確。 在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，這常常給分離造成一定的困難。 內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的； 內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣中各組份的峰分開(kāi)，并盡量接近欲分析的組份。外標(biāo)法 式中xi為試樣中組分的含量；Ei為標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的含量；AE為標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的峰面積。 這種方法不必加入內(nèi)標(biāo)物，不需要求校正因子，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于進(jìn)樣的準(zhǔn)確程度和操作條件的穩(wěn)定性。 在

13、相同的操作條件下，分別將等量的試樣和含待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行色譜分析，再按下式計(jì)算組分的含量：疊加法 式中m和mi分別為試樣質(zhì)量和加入組分i的質(zhì)量；Ai和Aj分別為試樣中組分i和鄰近組分j的峰面積，Ai和Aj分別為試樣中加入待測(cè)組分之后，組分i和j的峰面積。 此方法也不需求校正因子，但要求有純的待測(cè)組分，且加入量一定要準(zhǔn)確。 測(cè)出試樣中待測(cè)組分及一鄰近組分的峰值后，在已知量的試樣中加入一定量的待測(cè)組分，再測(cè)出此兩組分的峰值，按下式求出待測(cè)組分的百分含量：裂解氣相色譜法（PGC）根據(jù)譜圖的指紋性或特征碎片峰，表征聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型。聚合物的熱解分析【基本要求】理解熱解分析及其特點(diǎn)熟悉幾種

14、典型的聚合物裂解方式理解裂解氣相色譜的特點(diǎn)掌握裂解氣相色譜的譜圖解析熟悉熱解分析在聚合物研究中的應(yīng)用了解熱解分析主要聯(lián)用技術(shù)【重點(diǎn)難點(diǎn)】幾種典型的聚合物裂解方式裂解氣相色譜的譜圖解析凝膠色譜法（GPC）提供高聚物的平均分子量及其分布。 分離機(jī)理 體積排除色譜(SEC) （Size Exclusion Chromatography) 讓被測(cè)量的高聚物溶液通過(guò)一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較小）。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時(shí)，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過(guò)，速率較快；而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過(guò)的速率要慢得多。

15、經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱，分子根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量被分開(kāi)，相對(duì)分子質(zhì)量大的在前面（即淋洗時(shí)間短），相對(duì)分子質(zhì)量小的在后面（即淋洗時(shí)間長(zhǎng)）。 熱重法（TG）曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺(tái)區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。差熱分析（DTA）提供聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)信息。示差掃描量熱分析（DSC）提供聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)信息。靜態(tài)熱-力分析（TMA）揭示熱轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)狀態(tài)間的相關(guān)關(guān)系。動(dòng)態(tài)熱力分析（DMA）揭示熱轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量之間的相關(guān)關(guān)系。熱分析【基本要求】理解DSC、TG的基本原理掌握DSC、TG曲線的特點(diǎn)及其所能提供的信息掌握Tg、Tm的處理方法了解DSC、TG在聚合物研究中的應(yīng)用【重點(diǎn)難點(diǎn)

16、】DSC、TG曲線的特點(diǎn)及其所能提供的信息Tg、Tm的處理方法透射電子顯微術(shù)（TEM）提供晶體形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相結(jié)構(gòu)、晶格與缺陷等相關(guān)材料信息。高分子材料的透射電子顯微術(shù)【基本要求】了解電磁透鏡的理論分辨本領(lǐng)及其影響因素理解電磁透鏡的景深和焦深了解透射電鏡的結(jié)構(gòu)及其成像機(jī)制掌握透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)了解透射電鏡在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用【重點(diǎn)難點(diǎn)】透射電鏡的成像機(jī)制透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)的理論極限分辨率：兩個(gè)大小相同的埃利斑像能被分辨的最小中心距所對(duì)應(yīng)的試樣上兩個(gè)物點(diǎn)間距rd。光學(xué)透鏡分辨本領(lǐng)的極限值也只有200nm。電磁透鏡的理論分辨本領(lǐng)電磁

17、透鏡的理論分辨本領(lǐng)理論分辨本領(lǐng)：減小電鏡的球差和提高加速電壓，有助于提高透射電鏡的分辨本領(lǐng)。根據(jù)不同的假設(shè)求得的透射電鏡理論分辨本領(lǐng)約為0.20.3nm。目前實(shí)際透射電鏡的點(diǎn)分辨率已接近于這個(gè)理論值。透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù) 透射電鏡的試樣載網(wǎng)很小，其直徑一般約為3mm，所以試樣的橫向尺寸一般不應(yīng)大于1mm。聚合物最厚不得超過(guò)100200nm。這樣薄的試樣放在一個(gè)多孔的載網(wǎng)上容易變形，尤其是當(dāng)試樣橫向尺寸只有微米量級(jí)時(shí)(比網(wǎng)眼還小很多)，更是如此。因此必須在載網(wǎng)上再覆蓋一層散射能力很弱的支持膜。近來(lái)常用的是蒸鍍一層20nm厚的碳膜。 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)透射電鏡用聚合物試樣的制

18、備技術(shù)投影 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)超薄切片 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)染色 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)蝕刻 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)冷凍脆斷 除了切片以外，塊狀聚合物樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)還可以通過(guò)冷凍脆斷的方法來(lái)顯示。具體做法是先將樣品在液氮(或液態(tài)空氣)中浸泡一段時(shí)間，待液氮表面不再有氣泡時(shí)，表明樣品內(nèi)外均已冷凍到了液氮溫度。這時(shí)將樣品取出，迅速折斷。折斷后如果斷面粗糙，可用掃描電鏡觀察。如果斷面不太粗糙，也不能直接放入透射電鏡中觀察。只能先復(fù)型，后觀察。透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)復(fù)型透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)復(fù)型透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)表面裝飾掃描電子顯微術(shù)（

19、 SEM ）提供斷口形貌、表面顯微結(jié)構(gòu)、薄膜內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)、微區(qū)元素定性與定量分析等信息。掃描電鏡的特點(diǎn)(1) 可以觀察直徑為30mm以內(nèi)的大塊試樣(在半導(dǎo)體工業(yè)可以觀察更大直徑)，制樣方法簡(jiǎn)單。(2) 場(chǎng)深大，三百倍于光學(xué)顯微鏡，適用于粗糙表面和斷口的分析觀察；圖像富有立體感、真實(shí)感、易于識(shí)別和解釋。(3) 放大倍數(shù)變化范圍大，一般為15 200,000 倍，最大可達(dá)10 1,000,000 倍，對(duì)于多相、多組成的非均勻材料便于低倍下的普查和高倍下的觀察分析。(4) 具有相當(dāng)高的分辨率，一般為 2 6nm ，最高優(yōu)于1nm 。掃描電鏡的特點(diǎn)(5) 可以通過(guò)電子學(xué)方法有效地控制和改善圖像的質(zhì)量，如通過(guò)，調(diào)制可改善圖像反差的寬容度，使圖像各部分亮暗適中。采用雙放大倍數(shù)裝置或圖像選擇器，可在熒光屏上同時(shí)觀察不同放大倍數(shù)的圖像或不同形式的圖像。(6) 可進(jìn)行多種功能的分析。與 X 射線譜儀配接，可在觀察形貌的同時(shí)進(jìn)行微區(qū)成分分析