波譜分析知識全書總結(jié)(共43頁)

1、波譜(bp)分析(spectra analysis)波譜分析的內(nèi)涵(nihn)與外延： 定義(dngy)：利用特定的儀器，測試化合物的多種特征波譜圖，通過分析推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。特定的儀器：紫外，紅外，核磁，質(zhì)譜，（X-射線，圓二色譜等）特征波譜圖: 四大譜；X-射線單晶衍射，圓二色譜等化合物：一般為純的有機化合物分子結(jié)構(gòu)：分子中原子的連接順序、位置；構(gòu)象，空間結(jié)構(gòu)儀器分析 （定量）， 波譜分析（定性）綜合性、交叉科學（化學、物理、數(shù)學、自動化、計算機）作用：波譜解析理論原理是物理學，主要應用于化學領域（天然產(chǎn)物化學和中藥化學、有機化學、藥物化學等），在藥物、化工，石油，食品及其它工業(yè)部門有

2、著廣泛的應用；分析的主要對象是有機化合物。課程要求：本課將在學生學習有機化學、分析化學、物理化學等課程的基礎上，系統(tǒng)講授紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振光譜(NMR)和質(zhì)譜(MS)這四大光譜的基本原理、特征、規(guī)律及圖譜解析技術(shù),并且介紹這四大光譜解析技術(shù)的綜合運用,培養(yǎng)學生掌握解析簡單有機化合物波譜圖的能力。為學習中藥化學有效成分的結(jié)構(gòu)鑒定打下基礎。 第一章 紫外光譜（ultraviolet spectra,UV)一、電磁波的基本性質(zhì)和分類1、波粒二象性光的三要素：波長（） ，速度（c），頻率 (v)電磁波的波動性光速 c：c=3.0 x 1010 cm/s波長 ：電磁波相鄰波峰間

3、的距離。用 nm,m,cm,m 等表示頻率v：v=c/ ，用 Hz 表示。電磁波的粒子性光子具有能量，其能量大小由下式?jīng)Q定 ：E = h = hc/ (式中E為光子的能量，h為普朗克常數(shù)，其值為6.624 10-34j.s )電磁波的分類2、分子(fnz)的能量組成（能級圖）E 分子(fnz)= E平 E轉(zhuǎn) E振E電子能量大小(dxio)： E轉(zhuǎn) E振200nm (共軛雙鍵） 強吸收， 約104 n*躍遷 ：200400nm 弱吸收， 約1002.3.表示方法和常用術(shù)語發(fā)色團： 廣義上講，是分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng) 。 狹義上講，凡具有電子的基團。 如：c=c, c=o,苯環(huán)等芳香

4、族化合物。助色團： 基團本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它與一定的發(fā)色團相連時，則可使發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動，同時吸收強度(qingd)也增加，這些基團稱助色團，即有助于光波的吸收。 常見(chn jin)的助色團有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。紅移：由于(yuy)取代作用或溶劑效應導致紫外吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。藍移：紫外吸收峰向短波方向移動。增色作用：使紫外吸收強度增加的作用。減色作用：使紫外吸收強度降低的作用。2.6吸收強度的主要影響因素1、躍遷幾率2、靶面積2.7測定用溶劑的選擇原則：1、紫外透明，無吸收2、溶解度好3、不與

5、樣品發(fā)生化學反應第三節(jié) 推測化合物max的經(jīng)驗規(guī)則一非共軛有機化合物的紫外吸收（了解）二、共軛有機化合物的紫外吸收(一)共軛烯烴的max的計算方法1、共軛二烯，三烯及四烯max的計算（Woodward-Fieser經(jīng)驗規(guī)則，） 1，增加一個共軛雙鍵 （增加共軛度）2，環(huán)外雙鍵 （固定構(gòu)象，增加共軛幾率）3，取代基烷基和環(huán)殘基 （ -超共軛） O、N、X、S （p- 共軛）(1)環(huán)外雙鍵：雙鍵在環(huán)外，且其中一個C構(gòu)成環(huán)的一員(2)環(huán)殘基：與雙烯C相連的飽和環(huán)骨架的一部分。注意事項：交叉共軛體系，只能選一個較長的共軛體系芳香系統(tǒng)也不適用，另有規(guī)則。只適用于小于或等于四個雙鍵的化合物。共軛體系中的所

6、有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應考慮在內(nèi)。2共軛多烯max計算（Fieser-Kuhn公式）max=114+5M+n(481.7n)16.5 Rendo10 Rexomax=1.74104n 其中， M烷基數(shù) n總共軛雙鍵數(shù) Rendo具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù) Rexo具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù) 第四節(jié) 紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應用 1、確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系（確定樣品是否為已知化合物）有標準品時：若兩個化合物相同，其紫外光譜應完全相同。但要注意(zh y)，紫外光譜相同，結(jié)構(gòu)不一定相同。 無標準品時：查找有關(guān)光譜文獻進行對照，注意(zh y)所使用的溶劑與文獻一致 。確定

7、(qudng)未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元 （1）將max的計算值與實測值比較 （2）與同類型的已知化合物UV光譜比較 許多類型的化合物，如黃酮類、蒽醌類和香豆素類等，其基本骨架是一致的，其結(jié)構(gòu)與紫外光譜特征之間的規(guī)律已比較清楚。同種類型的化合物在紫外光譜上既有共性（骨架），又有個性（取代）。這種方法在鑒定化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常用到。確定構(gòu)型、構(gòu)象 4、測定互變異構(gòu)現(xiàn)象紫外光譜儀器紫外分光光度計由五個基本部分組成：1、光源2、分光系統(tǒng)（單色器）3、吸收池4、檢測器5、記錄儀1、光源：常用的光源是鎢燈、氫燈和氘燈。鎢燈：用來做可見光的光源，其發(fā)射的波長范圍在3202500nm，用作測量可見光區(qū)的吸收光譜。

8、氫燈和氘燈：用于紫外光區(qū)的光源，波長范圍在180375nm。2、分光系統(tǒng)（單色器）單色器的主要部件是棱鏡和光柵。現(xiàn)代多用光柵作為單色器，其分辨率較高。3、比色皿：可分為石英和玻璃兩種比色皿。前者適用于紫外可見光區(qū)，后者只能用于可見光區(qū)。4、檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。其中光電倍增管的靈敏度高，是應用最廣的一種檢測器。5、記錄儀第二章 紅外光譜(Infrared spectra, IR)教學要求了解紅外光譜的基本原理掌握分子的振動能級基頻躍遷與峰位的關(guān)系掌握紅外光譜區(qū)的八個重要區(qū)段概念：特征譜帶區(qū)，指紋區(qū)，相關(guān)峰了解紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應用 第一節(jié) 基礎知識IR歷史18

9、00 年，英國科學家W. Herschel發(fā)現(xiàn)紅外線。1881年，Abney 和Festing 第一次將紅外線用于分子結(jié)構(gòu)的研究。1889年，Angstrem首次證實CO和CO2氣體分子具有不同的紅外光譜圖。紅外光譜的特點 1、具有高度的特征性 2、對樣品的適應性相當廣泛，無論固態(tài)、 液態(tài)或氣態(tài)樣品都可進行測定 4、對于(duy)特征基團的分析準確 3、常規(guī)(chnggu)紅外光譜儀價格較低（與核磁、質(zhì)譜比）一、紅外光譜(gungp)是研究紅外光與物質(zhì)分子間相互作用的吸收光譜E 分子= E移 E振 E轉(zhuǎn)E電子紅外光譜又稱作振轉(zhuǎn)光譜通常將紅外光分為三個區(qū)域： 近紅外區(qū)（泛頻區(qū)：12500-400

10、0cm-1） 中紅外區(qū)（基本振動：4000-400cm-1 ） 遠紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)： 400-25cm-1 ）在常溫下，分子幾乎均處于基態(tài)，所以在紅外吸收光譜中通常只考慮下面兩種躍遷： V0V1：基頻峰，峰強 v01v（12Xe） V0V2：倍頻峰，峰弱 v022v（13Xe）（二）多原子分子的振動1、振動自由度與峰數(shù)將多原子的復雜振動分解為許多簡單的基本振動（簡正振動）基本振動的數(shù)目：振動自由度（分子自由度）分子自由度數(shù)（3N）：平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動自由度振動自由度：分子自由度數(shù)（3N）（平動自由度轉(zhuǎn)動自由度）非線性分子振動自由度3N（33）3N6線性分子振動自由度3N（32）3N5 2、

11、振動類型 （1）伸縮振動(v)：對稱伸縮振動vs 不對稱伸縮振動vas 對稱伸縮振動 ：兩個鍵同時伸長或縮短 不對稱伸縮振動：一個鍵伸長，一個縮短特點：只有鍵長的變化，沒有鍵角的變化。 剪式振動s 面內(nèi)彎曲振動ip 平面搖擺（2）彎曲振動 () 非平面搖擺 面外彎曲振動o.o.p 扭曲振動 彎曲振動：原子在鍵軸前后或左右彎曲振動。 特點：只有鍵角變化，無鍵長變化。紅外吸收在低頻率區(qū)，一般在1500cm-1以下。紅外光譜產(chǎn)生的基本條件1、hv紅外光=E分子振動2、分子振動時，其偶極矩 必須 發(fā)生變化， 即0。3、影響峰數(shù)的原因理論上，每個振動自由度在紅外光譜區(qū)都應產(chǎn)生(chnshng)一個吸收峰

12、，但實際峰數(shù)往往少于振動數(shù)目。原因(yunyn)：1 當振動(zhndng)過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，不引起紅外吸收。2 頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。3 強寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。4 吸收峰有時落在中紅外區(qū)以外（4000650cm-1），不被檢測。5 吸收峰太弱，無法測定。也有使峰數(shù)增多的因素，如倍頻與組頻等。但這些峰落在中紅外區(qū)的較少，而且都非常弱。三、分子偶極變化與峰強（一）峰強的表示法百分透光率：紅外光譜用百分透光率T表示峰強。TI/I0100% 故T%越小，吸收峰越強。百分吸收率： 吸光度：A 摩爾吸光系數(shù)：100 vs =20-100 s =10-20 m

13、vC=C，vOHvC-HvC-C 振動形式 ： vasvs, v 分子的對稱性 ：CO2的對稱伸縮O=C=O 其它（2）能級躍遷的幾率 基頻幾率最大影響峰位的因素 （一）內(nèi)部因素 1電子效應 由于取代基具有不同的電負性，通過電子效應使分子中的電子云分布發(fā)生變化，從而改變化學鍵的鍵力常數(shù)，也就改變了基團的特征吸收頻率。（1）誘導效應（inductive effect) 取代基的電負性，引起電子云密度的變化，稱為誘導效應。分為吸電子誘導效應（-I效應）和給電子誘導效應（+I效應）（2）共軛效應（簡稱C或M效應） 共軛效應使電子密度平均化，C=O的雙鍵性降低，鍵力常數(shù)減少，故吸收峰移向低波數(shù)區(qū)。當同

14、時存在I效應和C效應時，吸收峰的位移方向由影響較大的那個效應決定。2空間效應（1）場效應（簡稱F效應） （2）空間障礙（位阻） （3）跨環(huán)效應 是一種特殊的空間電子效應，由于兩基團的空間位置相近而產(chǎn)生的跨環(huán)共軛效應，使紅外吸收向低波數(shù)移動。（4）環(huán)張力 環(huán)外雙鍵(shun jin)和環(huán)上羰基，其頻率隨著環(huán)張力增加而增加。環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率(pnl)則隨環(huán)張力的增加而降低。3氫鍵(qn jin)效應 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動，譜帶變寬。（1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)） 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動，譜帶變寬

15、。（1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)） 可使譜帶大幅度向低波數(shù)方向移動 (P54舉例)（2）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)） 醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子間氫鍵締合不僅使羰基的吸收頻率發(fā)生變化，而且也使羥基出現(xiàn)在32002500cm-1區(qū)間。4互變異構(gòu) 5振動偶合效應 當兩個基團在分子中靠近，且振動頻率相同或相近時，其相應的吸收峰強度增強或發(fā)生裂分，形成兩個峰，這叫振動偶合。費米共振：當倍頻峰（或組頻）位于某強的基頻吸收峰附近時，弱的倍頻或組頻峰的吸收強度被大大強化，間或發(fā)生峰帶裂分，這種倍頻與基頻峰之間的振動偶合稱為費米共振。6樣品的物理狀態(tài)的影響 同一樣品在不同的狀態(tài)測定（氣、液、固），其紅外吸收光譜有

16、不同程度的差異。核對光譜時要注意。 （二）外部因素 1溶劑影響 極性基團的伸縮頻率常隨溶劑極性增大而降低。如羧酸的羰基在不同溶劑中伸縮頻率如下：氣體 vC=O 1780cm-1 乙醚 vC=O 1760cm-1乙醇 vC=O 1720cm-1 堿液 vC=O 16101550cm-1第二節(jié) 紅外光譜中的重要區(qū)段一、特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念1、特征譜帶區(qū) 有機化合物的分子中一些主要官能團的特征吸收多發(fā)生在紅外區(qū)域的40001333cm-1。該區(qū)域吸收峰比較稀疏，容易辨認，故通常把該區(qū)域叫特征譜帶區(qū)，該區(qū)相應的吸收峰稱做特征吸收或特征峰。 2、指紋區(qū) 1333400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋

17、區(qū)。該區(qū)域?qū)τ诟鱾€化合物來說特異性較強，猶如每個人的指紋一樣。 3、相關(guān)(xinggun)峰 一個基團常有數(shù)種振動形式，每種紅外活性的振動通常(tngchng)都相應產(chǎn)生一個吸收峰。習慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。二紅外光譜(gungp)中的八個重要區(qū)段（一） 37503000cm-1 ，X-H伸縮振動區(qū)（二） 33003000cm-1，不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動區(qū)（三） 30002700cm-1, 飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動區(qū)（四） 24002100cm-1, 三鍵對稱伸縮振動區(qū)（五） 19001650cm-1, 羰基的伸縮振動區(qū)（六） 16801500cm-

18、1, 雙鍵的伸縮振動區(qū)（七） 14751050 cm-1, C-H彎曲振動（面內(nèi)）及X-Y伸縮振動（八） 1000650cm-1,C-H彎曲振動（面外）1、 37503000cm-1 X-H (X= N, O, S) 伸縮振動區(qū)基團類型 波數(shù)cm-1 峰強 備注vO-H 游離O-H 37003500 較強，尖銳 稀溶液或氣態(tài)締合O-H 34503200 強，寬羧酸 34002500 強而散（很特征）vN-H 游離N-H 35003300 弱，稍尖 伯胺 雙峰締合N-H 35003100 弱而尖 仲胺是單峰叔胺無吸收峰酰胺 35003300 可變2、 33003000cm-1 不飽和烴和芳烴C-

19、H伸縮振動區(qū)基團類型 波數(shù)cm-1 峰強 備注CC-H 3300 強 很特征Ar-H 3030 弱中C=C-H 30403010 弱中強此區(qū)域是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域，不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動均在3000 cm-1以上，飽和烷烴均在3000 cm-1以下。3、 30002700cm-1飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動區(qū)C-H鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強 備注CH3 2960,2780 高強 雙峰 CH2 2930,2850 強 雙峰 不特征 C-H 2890 中強OCH3 28302810 中強2820,2720 中強，尖 雙峰 2720低，特征 O-CH2-O 27802765 弱

20、 相關(guān)峰930 （四）三鍵C-C對稱伸縮振動區(qū)（24002100cm-1） 三鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強H-CC-R 21402100 強R-C C-R 22602190 可變 R-C C-R 無吸收(xshu)RC N 22602240 強R-C C-C C-R 24002100 弱中強（五）羰基(tn j)的伸縮振動區(qū)（19001650cm-1） 羰基吸收(xshu)最常出現(xiàn)的區(qū)域為17551670cm-1，表現(xiàn)為一特征的強峰。羰基峰位的計算方法：p74（六）雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（16801500cm-1） 雙鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強C=CC=N 16901640 不定N=N 16301

21、575 不定 說明：1、分子比較對稱時，C=C 峰很弱。 2、芳香化合物在16001500cm-1處有一個或一個以上強峰。 3、CC 吸收高頻區(qū)與 C=O 區(qū)別。（七）C-H彎曲振動（面內(nèi)） （14751300 cm-1）及X-Y伸縮振動(1300 1050 cm-1)基團類型 波數(shù)cm-1 峰強as CH3 14701430 中s CH3 13961365 中弱as CH2 14701430 中說明：1、羧酸鹽(COO-) vs 14501300強峰，硝基 (NO2) vs 13851290強峰, 砜類 (SO2) vas 14401290強峰 2、偕二甲基，雙峰；偕三甲基，雙峰，一強一弱

22、p78X-Y伸縮振動（強） ：對鑒定醇、醚、酯有幫助（八）C-H彎曲振動（面外）（1000650cm-1） 基團類型 波數(shù)cm-1 峰強RCH=CH2 990, 910 強RCH=CHR（順） 690 中強RCH=CHR（反） 970 中強R2C=CH2 890 中強R2C=CHR 840790 中強脂肪族化合物CH面外彎曲振動區(qū)說明：1、分子中有（CH2)n基團，且n 4時，在720750cm-1也會出現(xiàn)CH平面搖擺振動吸收峰，隨著n的減少，吸收峰向高波數(shù)移動。 2、亞甲二氧基（-O-CH2-O-）與苯環(huán)相連時，在925935cm-1有很強的特征吸收峰。 3、甙鍵為構(gòu)型時，在890cm-1處

23、會出現(xiàn)糖的端基原子的CH吸收，可作為鑒定甙鍵構(gòu)型的輔助手段。三芳香族化合物的特征吸收 (表2-13）相關(guān)峰 波數(shù)cm-1 峰強 備注vCH 30403030 中 vC=C 16001430 不定 芳核骨架振動 1600, 1500CH 910690 強 判斷(pndun)取代類型芳香(fngxing)化合物的判斷：考察 30403030 vCH和16001430芳核骨架振動同時(tngsh)存在，確定有無芳香環(huán)。與烯烴的區(qū)別：烯烴在1600附近只有一個峰，一般以1640為中心；芳香環(huán)在16001430至少兩個以上的峰（一般有1600和1500附近兩個主峰）與烷烴的區(qū)別：烷烴vCH在2900，芳

24、香環(huán)在3030。（以3000為界）烷烴在1450和1390 附近的CH ，與芳香環(huán)在16001430至少兩個以上的峰最主要能與同時含烷基和烯基的化合物分開：芳香環(huán)在16001430至少兩個以上的峰（一般有1600和1500附近兩個主峰，特別是1600的峰）紅外譜圖解析的一般步驟根據(jù)分子式，計算不飽和度。通過不飽和度可估計分子結(jié)構(gòu)中是否有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)等?？上葟?0001333cm-1的特征區(qū)入手，找出存在的官能團，并兼顧指紋區(qū)的譜帶，估計 分子類型。通過標準譜圖驗證解析結(jié)果的正確性。對于新化合物，還需配合UV, NMR, MS 等數(shù)據(jù)進行綜合解析。不飽和度 (Degree of unsat

25、uration) 定義：又稱缺氫指數(shù)。是指分子與同碳數(shù)的飽和開鏈烴比較，每缺少2個氫為1個不飽和度。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的總數(shù)目。注意多環(huán)：剪開而不剪短 計算： =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1n1, n3, n4, n5, n6分別為分子中一價，三價，四價，五價，六價元素數(shù)目理解：骨架，串糖葫蘆若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算： = 1+1/2N數(shù)+C數(shù)-1/2H數(shù)注意：與O無關(guān)化合價不分正負，按提供的成鍵電子數(shù)計算注意變價元素（

26、S，P）DMSO譜圖解析的注意事項：1、如果在4000400cm-1區(qū)間只顯示少數(shù)幾個寬吸收峰的譜圖，這很可能是無機化合物。（特別是3000附近）2、解析譜圖時，辨認吸收峰位置無疑是重要的，但吸收峰的強度和峰形也是紅外吸收的重要特點，對確定結(jié)構(gòu)很有用。如羥 基，氨基。（三要素）3、同一基團的幾種振動吸收峰的相互印證，如苯環(huán)、醛類。（相關(guān)峰）4、判斷化合物是飽和(boh)還是不飽和。（以3000cm-1為界）5、注意區(qū)別和排除非樣品的譜帶的干擾(gnro)。如大氣中的CO2在2350和667cm-1有吸收(xshu)；因KBr吸水，在34103300cm-1有吸收(1630附近也有弱峰）。6、在

27、一張譜圖上，并不是所有的吸收峰都能指出其歸屬，有許多譜峰，特別是指紋區(qū)的譜峰很難找到它們的歸屬的。第三節(jié) 紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應用 一鑒定未知結(jié)構(gòu)的官能團1、對于結(jié)構(gòu)簡單的化合物，有時僅需知道其分子式和其他少量信息，即可利用IR譜完全確定其結(jié)構(gòu)式。2、一般來說，完整的確定一個未知化合物的結(jié)構(gòu)，需要測定一些物理常數(shù)和UV, NMR,MS等波譜數(shù)據(jù)的配合才能完成。但紅外光譜在確定化合物中存在的官能團上，有獨到之處。二鑒定是否為某已知成分1有標準品時，樣品和標準品在同一條件下測得的紅外光譜比較，完全相同時（包括指紋區(qū)）可以判定為同一化合物。（有極個別例外）2無標準品，但有標準圖譜時， 與譜圖核對。

28、注意所用儀器是否一致，樣品的物理狀態(tài)及所用溶劑是否一致等。標準譜圖集：P92第三章 核 磁 共 振教學要求基本概念：了解核自旋，核進動等。理解核躍遷，核馳豫，磁旋比；掌握屏蔽效應，化學位移，偶合常數(shù)，化學等價，磁等價等。及其影響因素。根據(jù)化學位移和偶合常數(shù)等數(shù)據(jù)解譜了解二維核磁共振第一節(jié) 核磁共振的基礎知識核磁共振的基本原理 產(chǎn)生核磁共振的必要條件屏蔽效應及在其影響下的能級躍遷1.1 核磁共振的基本原理1.1.1 原子核的自旋與自旋角動量、核磁矩、磁旋比、核自旋原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子 +中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。 I=1/2 ：電荷均勻分布于原子核表面，核磁共振譜線較窄，最

29、適宜于核磁共振檢測，是NMR研究的主要對象。如1H，13C；19F，31P等 I1/2 電荷非均勻分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫機制（Relaxation）, 導致核磁共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測。 分子中，電子能級、振動能級躍遷，E 較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級E小，自發(fā)輻射幾率幾乎為0。自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation）：晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\動而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是N- 數(shù)目下降。自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。 高能態(tài)核把能量傳給同類低能(d

30、nng)態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。 核的進動(jn dn)和拉莫 （Larmor）：I 0的自旋核, 繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與一致(yzh)，自旋軸又與H0保持一角進動（Precess）,或稱Larmor進動。類似于陀螺在重力場中的進動。1.2 產(chǎn)生核磁共振的必要條件 若在垂直于H0的方向加射頻場，其頻率為1，當1 = 0時，核就會吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。 產(chǎn)生NMR條件 （1） I 0的自旋核磁性核（2） 外磁場H0 能級裂分（3） 與H0相互垂直的射頻（輻射頻率）1，且1 =

31、 0(1)根據(jù)書上公式3-6 核磁共振實現(xiàn)方法2種掃場法：固定射頻磁場頻率，讓H0連續(xù)變化。掃頻法：磁場H0固定，讓射頻場頻率連續(xù)變化。連續(xù)波核磁共振儀已被脈沖傅立葉變換核磁共振儀所取代。 核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收向高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收向低場（或高頻）位移。第二節(jié) 氫核磁共振譜 1HNMR化學位移(Chemical shift) 由于化學環(huán)境不同所引起的NMR信號位置的變化。 化學位移常用表示?；瘜W位移的表示方法 以某一標準物為標準，測得樣品共振峰與標準樣共振峰的距離。以表示： 樣品樣品的共振頻率；標樣標準樣的共振頻率；0 儀器的工作頻率；

32、乘106是為了讀數(shù)方便。化學位移的影響因素 誘導效應化學鍵的各向異性 濃度、溫度、溶劑對值的影響誘導效應( 電負性取代基的影響 )值得注意的是，誘導效應是通過成鍵電子傳遞的，隨著與電負性取代基距離的增大，誘導效應的影響逐漸減弱，通常相隔3個以上碳的影響可以忽略不計。 化學鍵的各向異性：因化學鍵的鍵型不同，導致與其相連的氫核的化學位移不同。氫核交換1，化學位移(wiy)值不固定2，可能(knng)出峰，也可能不出峰判斷(pndun)活潑H的辦法1，重水交換2，DMSO活潑氫的化學位移(CDCl3)氫鍵：形成氫鍵，質(zhì)子受屏蔽作用小，化學位移向低場移動，如5羥基黃酮。 2.2 峰面積與氫核數(shù)目各吸收

33、峰的面積正比于引起該吸收的氫核數(shù)目1，階梯式積分曲線（近代）2，積分面積（現(xiàn)代實際）3，書面直接告知面積比，由面積比得同類型氫核比實際譜圖中很少完美的正數(shù)比（基線不平、峰型畸變、活潑H，峰交疊）（0.91.1）2.3 峰的裂分及耦合常數(shù)自旋-自旋偶合：自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）。偶合的結(jié)果：造成譜線增多，稱之裂分。偶合的程度：用偶合常數(shù)（J）表示，單位: Hz1，自旋-自旋偶合機理（裂分原因）2，核的等價性3，峰裂分：（n+1）規(guī)律4，偶合常數(shù)裂分原因：在外磁場下，相鄰的磁性核的自旋偶合（自旋干擾）。HF的F核，在外磁場中的兩種自旋取向，產(chǎn)生兩種不同方向的小磁場。對H核產(chǎn)生作用。偶合

34、常數(shù)：Ja,b=Jb,a2、核的等價性化學(huxu)等價（chemical equivalence)：若分子中兩相同(xin tn)原子（或相同基團）處于相同化學環(huán)境時，他們是化學等價的。在化學反應(huxu fnyng)中：反應速度相等 在波譜測定中：測量結(jié)果相等。在HNMR中：化學等價的H核，其化學環(huán)境完全相等，化學位移相等?；瘜W不等價，則化學位移不相等。（化學環(huán)境相差越大，化學位移也就相差越大） 1，對稱性導致的化學等價：二重軸(繞軸旋轉(zhuǎn)180度后與原圖型完全重合）（化學等價）只有對稱面（非手性環(huán)境，化學等價；手性環(huán)境，化學不等價）。 2，鍵的快速旋轉(zhuǎn)導致的化學等價CH3-CXYZ （

35、Newman投影式，構(gòu)象幾率的加權(quán)平均）同一甲基上的三個氫，在任何環(huán)境下都是化學等價的，HNMR總在一處出峰。（特丁基all the same）CH2上的兩個H的化學等價性：X-CH2CH2-Y 等價R-CH2CXYZ 不等價 3，環(huán)的翻轉(zhuǎn)導致的化學等價：常見的化學不等價情況（1）固定環(huán)上（2）（3）磁等同氫核磁等價(magnetic equivalence) 分子中某組氫核：1，化學環(huán)境相同，化學位移相同，2，且對組外任一磁性核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組氫核稱為磁等同氫核。 1，化學不等價，一定是磁不等同的。2，化學等價，不一定磁等同A，化學等價，磁等同的情況B，化學等價，磁不

36、等同的情況自旋偶合始終存在，但由它引起的峰的裂分則只有當相互偶合的核的化學位移值不等時才能表現(xiàn)出來，即當兩H核化學等價時，相互之間不會裂分。化學等價比磁等價更有意義（峰分組、峰裂分）。 3，峰裂分數(shù)：（2nI+1）或（n+1）規(guī)律 某組環(huán)境相同的核，與n個環(huán)境相同的核偶合，則被裂分為(2nI+1)個峰。在HNMR中，H核的I=1/2，則某組環(huán)境相同的H核，與n個環(huán)境相同的H核偶合，則被裂分為(n+1)個峰。峰強度可按二項式展開后的系數(shù)表示。（X1）m ，m=N-1(N為裂分數(shù))畫自旋偶合圖，逐級分解偶合關(guān)系，每一級偶合遵照n+1規(guī)則分解時先后順序不影響最終結(jié)果，但一般按偶合常數(shù)由大到小，這樣簡

37、潔、交叉少）。特別注意偶合常數(shù)(chngsh)，偶合常數(shù)相同的為一級（或很相近，稍有形變）；4.偶合(u h)常數(shù) J P143 偶合使得吸收(xshu)信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫茲（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小，可判斷化合物片斷的結(jié)構(gòu)。裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學位移值。裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J 的大小，確切地說是反映J 的絕對值，因為J 值有正負之分，只是J 值的正負在核磁共振譜圖上反映不出來，一般可以不予考慮。計算：在測量耦合常數(shù)時應注意J 是以頻率（ Hz）為單位，而核磁共振譜圖的橫坐標是化學位移值

38、，直接從譜圖上量得的裂分峰間距（）必須乘以儀器的頻率才能轉(zhuǎn)化為Hz。 J= 儀器頻率磁等價的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰裂分的現(xiàn)象。偶合常數(shù)J不因外磁場的變化而改變；同時，它受外界條件如溶劑、溫度、濃度變化等的影響也很?。ㄏ鄬瘜W位移）。由于偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個（組）氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)。一般說來，間隔3個單鍵以上時，J趨近于0。 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合通過兩個鍵之間的偶合（偕偶） -同碳質(zhì)子間的偶合通過三個鍵之間的偶合（鄰偶） -鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合（遠程偶合） -間隔三根以上化學鍵的偶合芳環(huán)體系苯的衍生物

39、 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯類衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12Hz核磁共振氫譜譜圖的分類 P138(低級偶合：一級譜圖 ；高級偶合： 二級譜圖)自旋系統(tǒng)的分類與命名常見的自旋系統(tǒng)低級偶合：一級譜圖系統(tǒng)中兩個（組）相互干擾的氫核化學位移差距遠大于偶合常數(shù)，即/J 6裂分峰數(shù)目符合（n+1）規(guī)律。裂分峰強度符合二項展開式的系數(shù)。裂距等于偶合常數(shù)，可直接讀出。J= 儀器頻率系統(tǒng)的表達：英文字母表上相距較遠的字母高級偶合：二級譜系統(tǒng)中兩個（組）

40、相互干擾(gnro)的氫核化學位移差距接近于偶合常數(shù)，即/J 61、一般(ybn)，峰的數(shù)目超過n+1規(guī)律所得數(shù)目2、各峰間相對強度關(guān)系(gun x)復雜3、 、J都不能直接讀出，需計算。系統(tǒng)的表達：英文字母表上相距較近的字母自旋系統(tǒng)的分類二旋系統(tǒng) C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。三旋系統(tǒng) X-CH=CH2 , -CH2-CH ,，三取代苯，二取代吡啶等。四旋系統(tǒng) X-CH2-CH2-Y ，二取代苯，一取代吡啶等。五旋系統(tǒng) CH3-CH2-X , 一取代苯等。AB2 系統(tǒng) AB2系統(tǒng)比較復雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。 常

41、見官能團的復雜譜圖（用自旋耦合圖分析）1、單取代苯環(huán)在苯環(huán)氫區(qū)域內(nèi)，有5個H存在時，可判定為單取代。第一類取代基：CH3,-CH2-,-Cl，Br,-CH=CHR,-CCR等。對苯環(huán)的鄰、間、對位氫影響不大，故它們的峰拉不開，總體看來是一個中間高，兩邊低的大峰 。第二類取代基：是有機化學中使苯環(huán)活化的鄰、對位定位基。有OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR等。使苯環(huán)鄰、對位氫的電子云密度增加，而使鄰對位移向高場移動。 第三類取代基：是間位定位基，有CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2, -N=N-Ar,-SO3H等。使苯環(huán)電子云密度降低，移向低場。鄰位兩個氫最低

42、場。2、對位二取代苯環(huán)苯環(huán)上四個氫構(gòu)成AABB體系，譜線左右對稱。這是取代苯環(huán)中最易識別的?，F(xiàn)在一般呈現(xiàn)AX3、鄰位二取代苯環(huán) 相同基團取代，為AABB體系，左右對稱?，F(xiàn)在一般呈現(xiàn)一級譜圖不同基團取代，為ABCD體系。譜峰復雜。 4、間位二取代苯環(huán)相同基團取代，為AB2C體系.不同基團取代，為ABCD體系。譜峰復雜，但由于兩取代基團中間隔離的氫無2J偶合，經(jīng)常顯示初略的單峰，可做判斷。 5、正構(gòu)長鏈烷烴X-(CH2)n-CH3,端甲基的三重峰畸變，總體表現(xiàn)在 1.25ppm形成一個粗的單峰。1HNMR解析步驟1，總體檢查圖譜： 譜圖是否正常：底線是否平坦，信噪比是否符合要求；TMS是否正常；區(qū)

43、分雜質(zhì)峰，溶劑峰等。（樣品問題，送樣問題，作譜問題） 譜峰的整體(zhngt)分布：譜峰的多少，主要譜峰的位置（化合物的粗略信息）2，已知分子式，則計算不飽和度，大于4時，考慮(kol)可能存在苯環(huán)。3，根據(jù)積分曲線算出各個信號對應的H的個數(shù)。即確定譜圖中各峰組對應的H數(shù)。（設定一個H的積分，以此推斷其他(qt)H信號積分）（從積分判斷雜質(zhì)的多少，以去掉雜質(zhì)峰）。4，分子對稱性的分析5，對活潑H的判斷（重水交換）6，對每個峰的 、J進行分析，解釋低級偶合系統(tǒng)，盡可能得到結(jié)構(gòu)片段及其相關(guān)片段信息。（位移分區(qū)，不同類型的質(zhì)子，注意大于9的低場信號（醛、酸、酚羥基），強單峰（甲氧基、甲基）（注意譜圖

44、H信號的整體分布，大體反映化合物類型）(峰形、位移、偶合常數(shù)）。7，必要時采用更換溶劑、NOE測定、強場NMR簡化譜圖。8，解析信息，得出各種片斷，組合可能的結(jié)構(gòu)式。根據(jù)化學位移計算公式和偶合常數(shù)考察結(jié)構(gòu)合理性。9，對推出的結(jié)構(gòu)進行指認。10，查出化合物的標準HNMR數(shù)據(jù)。第三節(jié) 核磁共振碳譜（13C-NMR）13CNMR靈敏度低的原因：13C的天然豐度低，（13C1.1%，1H99.98%）13C的磁旋比?。?沒有PFT技術(shù)的支持。 13C譜的特點 靈敏度低；分辨力高（200ppm) 分子量在400500以下的分子若無對稱性，原則可看到每個C原子的碳譜峰。 各種去偶技術(shù)的應用，可區(qū)別C的級數(shù)

45、，譜圖容易解析。 可直接觀測不帶氫的官能團，如C=O,季C等 常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。一般不提供耦合常數(shù)13C核的信號分裂13C-13C自旋偶合的幾率只有0.0121，通常可以忽略。13C-1H之間的偶合常數(shù)很大,且裂分數(shù)遵守n+1規(guī)律。 1J 120250Hz 2J 0-60Hz 3J 10Hz常見13CNMR譜的類型及特征噪音去偶譜（COM） （一般意義上的碳譜）選擇氫核去偶譜及遠程選擇氫核去偶譜(SEL,LSPD) 偏共振去偶譜 (OFR)無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)(DEPT) （較常用）1、噪音去偶譜（COM)全氫去偶或?qū)拵ヅ迹?所有氫核對相關(guān)碳核的偶合影響被消除，分子中所有的

46、碳核表現(xiàn)為單峰（無法區(qū)分碳的類型）可判化學不等價碳核的數(shù)目及化學位移，季碳峰弱，信號強度不完全與碳的數(shù)目成正比。（1，大體可根據(jù)峰高對同類型(lixng)碳核比例作出粗略估計；2，雜質(zhì)的判別困難）。2、選擇氫核去偶譜及遠程選擇氫核去偶譜 (SEL,LSPD) 用弱的能量選擇性照射某組特定的氫核，以分別消除它們對相關(guān)碳的偶合影響，此時(c sh)譜圖上峰形發(fā)生變化的信號只是與之有偶合相關(guān)或遠程偶合相關(guān)的碳信號。P163 紫羅蘭酮3、偏共振(gngzhn)去偶譜 (OFR) （目前已被DEPT取代。）僅表現(xiàn)出與碳直接相連的氫的偶合，可判斷碳的類型。缺點：靈敏度低，信號列分重疊嚴重。 4、無畸變極化

47、轉(zhuǎn)移技術(shù)(DEPT) 同類型的碳信號均呈單峰形式分別向上或向下伸出，或者消失 。DEPT 1350 CH,CH3 , CH2DEPT 900 CHDEPT 450 CH3,CH2,CH碳譜和DEPT均作，進行對比分析，判斷C的類型。13C的化學位移烷烴類飽和C： 060ppm-C-O-： 50-80CC：: 70-90-C=C-,苯環(huán)C： 100150-C=O： 150-220碳原子值的分區(qū)（大致分為三區(qū)）（注意估算值）飽和碳原子區(qū)：100ppm 飽和碳不直接連氧、氮等雜原子時，一般200ppm 醛，酮類化合物； 160190ppm 酸，酯等化合物。飽和C 的化學位移的幾個特點1，取代基電負性

48、2，飽和碳的類型（級數(shù)：伯仲叔季）3，旁式效應（空間效應）各種基團的取代均使碳原子稍向高場移動。4，取代基位移（羥基的酰化位移和甙化位移），對鑒定化合物結(jié)構(gòu)時有重要意義。不飽和C 的化學位移的幾個特點 烯烴C在100150ppm ,烯烴的C基本值為123.5末端烯烴雙鍵碳（CH2=）的共振比與烷烴相連的雙鍵碳的共振向高場移動1040ppm CH2=CH-CH3 C 114.7 135.9 不飽和C 的化學位移(wiy)的幾個特點 共軛雙烯的中間兩個(lin )烯碳C較接近，且較邊烯碳的C大。CH2=CH-CH=CH-CH3 C 116 132 130 126 炔烴C與烯烴比較(bjio)，位于

49、高場，且C較窄7090ppm與炔碳相連的飽和碳移向高場CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 C 13.7 22.7 31.8CH3-CH2-CC-CH2-CH3 C 8.7 12.7 82苯環(huán)碳的C C128.5Ai (兩類取代基）13CNMR解析步驟 1，總體觀察圖譜（信噪比），鑒別溶劑峰2，由分子式計算不飽和度3，數(shù)C信號的個數(shù)（譜線多時編號,一般用數(shù)字編利于數(shù)C數(shù)），分子對稱性的分析（譜線數(shù)目與分子式比較） 4，碳原子值的分區(qū)（大致分為三區(qū)）（注意估算值）羰基區(qū)：大于150ppm,常大于165ppm 200ppm 醛，酮類化合物； 160190ppm 酸，酯等化合物。不飽和碳原子區(qū)（炔

50、碳除外）： 90160ppm。如烯烴，芳環(huán)，碳氮三鍵等。脂肪鏈碳原子區(qū)：100ppm 飽和碳不直接連氧、氮等雜原子時，一般55ppm， 炔碳7090ppm。5，碳原子級數(shù)的確定(表示方法s,d,t,q，沿用傳統(tǒng)） 常用COM與DEPT相對照，由此可計算化合物中與C原子相連的H原子數(shù)，與分子式比較可得活潑H的數(shù)目。6，推出結(jié)構(gòu)單元，并進一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式（1，估算值是否合理；2，尋找模型化合物，通過取代基計算數(shù)據(jù)；3，查解出化合物的譜圖數(shù)據(jù)）7，對推出的結(jié)構(gòu)進行指認歸屬驗證8，當有氫譜時，應把氫譜和碳譜結(jié)合起來一起分析 9，新化合物必須二維譜。第四章 質(zhì)譜定義：質(zhì)譜Mass Spectr

51、a MS：把帶電荷的分子或經(jīng)一定方式裂解形成的碎片離子按照質(zhì)荷比（m/z）大小排列而成的圖譜。（非光譜，單電荷）優(yōu)點：1，極高的靈敏度2，測定分子量，HRMS測定分子式第一節(jié) 質(zhì)譜的基本知識1.1 儀器簡介結(jié)構(gòu)一、進樣系統(tǒng)(xtng) 直接(zhji)進樣裝置：純品或純度較高的樣品 間接(jin ji)進樣裝置：色譜質(zhì)譜聯(lián)機技術(shù)（GC-MS HPLC-MS）二、電離和加速室（離子源）三、質(zhì)量分析器核心四、檢測器五、計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)六、真空系統(tǒng)1.2 質(zhì)譜的基本原理雙聚焦質(zhì)譜儀1，轟擊，離解2，正電場加速，動能一樣3，電分析器，扇型正電場；通過末端狹縫的離子具有幾乎完全相同的動能4，磁分析器，扇形

52、磁場；掃描磁場強度，可以逐一測量到達收集狹縫的不同離子的m/z值和強度。雙聚焦可完成高分辨質(zhì)譜，小數(shù)點后4位。1.3 質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標標明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100；其他的比較得相對豐度。1.4 質(zhì)譜儀的分辨率分辨率：R= M/M峰谷高度低于兩峰平均峰高的10%。常見元素的精確質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜，分子式質(zhì)譜的電離過程對譜圖分析者最重要1 電子轟擊電離（EI)2 化學電離（CI)3 快原子轟擊（FAB)4 基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI)5 大氣壓電離（API)

53、-ESI 和APCI 6 場電離和場解吸(FI/FD)電子轟擊，氣態(tài)分子失去一個電子生成分子離子，進一步裂解 優(yōu)點：1，譜圖再現(xiàn)性好 2，碎片離子信息豐富缺點：1，試樣分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰難獲得。 2，不能汽化分子、遇熱分解的分子（頭孢），分子離子峰無法獲得2.2 化學電離(CI)將反應氣體（甲烷、丙烷、異丁烷、氨氣、水蒸氣）引入離子化室，在電子轟擊源（50eV）的轟擊下部分電離，活化離子與分子碰撞使樣品分子發(fā)生電離?？梢援a(chǎn)生M+H和M-H的準分子離子(偶電子離子)，電荷可正可負特點：準分子離子峰強度高 碎片離子少適用：要容易氣化，且不發(fā)生分解2.3 快原子轟擊(FAB)利用惰性氣體X

54、e或Ar被電離(dinl)后由電位加速，得到較大的動能，在原子槍內(nèi)進行電荷交換反應：Ar+ + Ar = Ar + Ar+ (高動能(dngnng)）（熱運動） （高動能）（熱運動）低能離子被引出，高能原子對溶解在基質(zhì)(j zh)如甘油、三乙醇胺、聚乙二醇中的樣品進行轟擊特點：得到的準分子離子峰較復雜，基質(zhì)分子也會產(chǎn)生相應的峰。適用: 高極性 難汽化的有機物（雙膦酸）2.4 基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI)將被分析物（mol/L ）的溶液和某種基質(zhì)（mmol/L ）溶液混合，蒸發(fā)溶劑，得到晶體或半晶體，用一定波長的脈沖式激光進行照射。基質(zhì)分子能有效地吸收激光的能量，使基質(zhì)和樣品投射到氣相并電

55、離。 常用基質(zhì)：2，5二羥基苯甲酸、芥子酸、煙酸等 優(yōu)點：1 難電離的樣品，特別是生物大分子如肽類、核酸等2 由于是脈沖激光，特別適合與飛行時間質(zhì)譜計相配第三節(jié) 質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀的核心1）單聚焦和雙聚焦質(zhì)量分析器（磁場型質(zhì)量分離器）2）四極質(zhì)量分析器3）離子阱質(zhì)量分析器4）傅立葉變換質(zhì)譜計5）飛行時間質(zhì)譜計2) 四極質(zhì)量分析器（quadrupole mass analyzer)在四根兩兩相對的電極上分別施加變化的直流電壓U和高頻交變電場V，經(jīng)加速電壓加速的離子在四極桿中產(chǎn)生特定的振蕩軌道。當直流電壓U和交變電場V固定后，只有某一特定的離子才會產(chǎn)生和諧的振蕩，順利通過四極桿。對U、V進行掃描，

56、質(zhì)量從小到大的離子順次通過四極質(zhì)量分析器。四極質(zhì)量分析器：靠質(zhì)荷比將不同的離子分開扇形磁場的質(zhì)量分析器：靠動量不同分開優(yōu)點：1，簡單、體積小、重量輕、便宜2，僅用電場、無磁場、無磁滯現(xiàn)象、掃描快，適合色質(zhì)聯(lián)用3，真空要求相對較低缺點：分辨率較低3) 離子阱（ion trap) 原理與四極質(zhì)量器非常相似，也是高頻交變電場使離子產(chǎn)生振蕩。調(diào)節(jié)U值，可使僅有很窄m/z范圍的離子貯存在離子阱中；掃描V，可使質(zhì)荷比從小到大的離子逐次排出而被記錄，得到質(zhì)譜。四極桿：和諧振蕩的離子能穿越四極桿離子阱：和諧振蕩的離子留在離子阱里特點：離子阱能選擇某一質(zhì)荷比的離子貯存，為實現(xiàn)串連質(zhì)譜提供了方便。優(yōu)點：1在不增加

57、質(zhì)量分離器數(shù)目(shm)的情況下，能實現(xiàn)多級質(zhì)譜質(zhì)譜操作，即相當于多臺質(zhì)譜儀聯(lián)機操作。 2 結(jié)構(gòu)(jigu)簡單，性價比高 3 靈敏度高，比四極(s j)桿高101000倍 4 質(zhì)量范圍大，已達60004）傅立葉變換質(zhì)譜法（FTMS），傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法（FTICR-MS)離子回旋共振(ICR, ion cyclotron resonance)：在磁場中離子會在垂直于磁力線的平面中做圓周運動?；匦l率只與質(zhì)荷比有關(guān)過程：當所有的離子都受到激發(fā)后，它們各自以相應的頻率作回旋運動，產(chǎn)生相應的時域信號，多種質(zhì)荷比的時域信號疊加在一起，經(jīng)傅立葉變換得到頻域譜：譜線頻率離子的質(zhì)荷比，譜線的峰面

58、積離子的數(shù)目優(yōu)點：1 分辨率極高，遠超過其它質(zhì)譜計 可通過增加采樣時間，提高靈敏度2 精度最高的精確質(zhì)量數(shù)3 完成多級串連質(zhì)譜的操作4 一般采用外電離源，故可采用各種電離方式，便于色質(zhì)聯(lián)機5 靈敏度高，質(zhì)量范圍寬， 速度快，性能可靠5）飛行時間質(zhì)譜計（TOF)核心離子漂移管原理：用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動能進入漂移管，L為漂移管長度，是速度，t為時間 t=L/=(m/z)1/2L(1/2eV)1/2離子到達檢測器的時間與其質(zhì)荷比的平方根成正比，準確測定t和相應信號強度就得到質(zhì)譜串聯(lián)質(zhì)譜又稱：多極質(zhì)譜，MS/MS，MSn空間上串聯(lián)（兩臺以上質(zhì)量分析儀串聯(lián)

59、）時間上串聯(lián)（離子阱、FTMS）分子離子與分子量的確定4.1.1 由EI譜確定分子量 定義：（molecular ion） 試樣分子受高速電子轟擊后丟失電子且尚未碎裂情況下形成的離子。分子離子的質(zhì)量與分子量相等。 表示方法：分子離子峰的特點：一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；（有例外）。 形成分子離子需要的能量最低，一般約電子伏特。分子離子峰判別的困難：1，沒有分子離子峰2，雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰3，同位素峰的干擾4，M+1，M-1與M同時(tngsh)存在4.1.1.2 判斷(pndun)分子離子峰的原則最大質(zhì)量數(shù)的峰可能(knng)是分子離子峰（注意同位素峰）在高m/z區(qū)域應有合理、通過

60、丟失中性碎片而形成的碎片峰。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。應用氮規(guī)則。分子式奇數(shù)氮，分子量奇數(shù)。(注意大分子的小數(shù)部分的累加，特別是H超過100時（1.0078）M+1，M-1與M的判別。4.1.1.3分子離子峰的相對峰度分子結(jié)構(gòu)中有某種使分子離子穩(wěn)定的因素時，其分子離子峰的相對豐度就大。有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴 酮酰胺酯醚酸 支鏈烷烴醇。4.1.2 同位素離子與分子式的確定可以用同位素離子峰的相對豐度推測試樣分子式。1，只含C, H, O的情況2，含Cl、Br的情況4.1.3 由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量針對高分子量的化合物，得到多