氧化物結(jié)構(gòu)材料-玻璃材料講義

1、2.4氧化物結(jié)構(gòu)材料-玻璃材料第一節(jié)玻璃的通性一、定義：玻璃是熔融、冷卻、固化的非結(jié)晶無機物，在特定條件下可能成為晶態(tài)。晶態(tài) J玻璃態(tài)和、，固態(tài)j d箴人無定形態(tài)Jr液晶物質(zhì)狀態(tài)液態(tài)普通液體1普通氣體I氣體離子化氣體二、玻璃的通性1、各向同性：玻璃物理化學性質(zhì)在任何方向都是相同的，這是因為質(zhì)點排列無規(guī)那么，是統(tǒng) 計均勻的。2、變化的連續(xù)性和可逆性：玻璃態(tài)物質(zhì)從融熔狀態(tài)冷卻過程中，其物理化學性質(zhì)產(chǎn)生逐漸 和連續(xù)的變化，而且是可逆的。3、介穩(wěn)性（亞穩(wěn)性）：能量不處于最低狀態(tài)，有析晶的傾向，但由于粘度很大，結(jié)構(gòu)調(diào) 整困難。4、無固定熔點：玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)化為液體是在一定溫度區(qū)域內(nèi)進行的，沒有固定熔

2、點, 而晶體有固定熔點。5、可變性：玻璃的性質(zhì)在一定范圍內(nèi)隨成分發(fā)生連續(xù)和逐漸的變化。第二節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)學說一、無規(guī)那么網(wǎng)絡學說（-）觀點：玻璃呈現(xiàn)出不規(guī)那么的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)（二）強調(diào)點：無序性、連續(xù)性、統(tǒng)計均勻性（三）玻璃形成條件：RmOn要單獨成為玻璃，需要滿足以下條件1、每個。與不超過兩個R離子相聯(lián)2、R周圍的氧數(shù)目為3或43、多面體共頂，不共棱和面4、每個多面體至少有三個頂角共用（四）陽離子分類網(wǎng)絡形成體:單獨形成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。如SiCh、B2O3、P2O5等 網(wǎng)絡外體（網(wǎng)絡改變體）：不能形成玻璃，不參加網(wǎng)格，但能改變網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性 質(zhì)改變。一般一價、二價離子

3、氧化物網(wǎng)絡中間體：一般不能單獨形成玻璃，其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡改變體兩者之間。如BeO AI2O3、Ga2O3 B2O3、TiCh 等二、晶子學說（一）觀點1、玻璃是由晶子構(gòu)成的2、晶子不同于微晶，含有點陣變形3、晶子中心有序程度最高，邊緣最低4、大小0.4LOA,約24個四面體（二）強調(diào)點有序性、不連續(xù)性、不均勻性三、兩大學說統(tǒng)一多面體構(gòu)成的骨架是連續(xù)的，晶子之間并無周期重復性，反映了排列的無序性，但晶體 之間，即使無序區(qū)之間性質(zhì)、組成卻相似，反映了統(tǒng)計均勻性。四、影響玻璃性能的結(jié)構(gòu)因素（一）硅氧骨架聯(lián)接程度（二）陽離子的配位狀態(tài)（三）離子的極化（四）離子堆集緊密程度（五）雙堿效應和壓制

4、效應本節(jié)要點：玻璃的定義。玻璃態(tài)和非晶態(tài)的關(guān)系玻璃的通性，知道實例和通性之間的關(guān)系，實際應用。網(wǎng)絡形成體、網(wǎng)絡中間體、網(wǎng)絡外體第三節(jié)粘度一、粘度概念（一）定義：在玻璃中產(chǎn)生單位速度梯度而在單位面積上所受到的阻力，單位Pa.S幾個特定的粘度點1、應變點大致相當于粘度為10136 PaS的溫度，即應力能在幾小時內(nèi)消除的溫度。2、轉(zhuǎn)變點（Tg） 相當于粘度為10 12.4 Pa S的溫度。3、退火點大致相當于粘度為1012 PaS的握度。即應力能在幾分鐘內(nèi)消除的溫度。4、交形點相當于粘度為1010-1011 Pa-S的溫度范圍。5、軟化溫度（Ts） 它與玻璃的密度和外表張力有關(guān)。相當于3X106-L

5、5X107 PaS之間 的溫度。密度為2.5左右的玻璃相當于粘度為10 6.6 Pa S時的溫度二、n與成分關(guān)系B2DXB2DXH2ASiO2系嫵（140EC）RO t斷網(wǎng)和集聚并存，且都不占優(yōu)勢，對粘度降低能力為：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+CaO:低溫使粘度增大，高溫時，CaOVlO12%,使粘度減小，反之，使粘度增大。B2O3： BO3形式存在使粘度減小，BO4形式存在使粘度增大。三、與T關(guān)系玻璃的粘度隨溫度降低而增大，從玻璃液到固態(tài)玻璃的轉(zhuǎn)變，粘度是連續(xù)變化的。爐中玻璃相同速度升溫，伸長速度不同,玻璃2料性較短料性：不同成分的玻璃粘度隨溫度變化快慢不同，粘度隨溫度變化快料性短，否那

6、么料性長。 降溫時，料性短的玻璃硬化快。四、粘度與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系硅酸鹽熔體中存在大小不同的硅氧四面體群，而其中的Si/O比決定硅氧四面體群的 種類（Si/O上升時，結(jié)構(gòu)依次為島狀、鏈狀、環(huán)狀、層狀、架狀）。熔體中的四面體群有較大的空隙，可供小型群穿插移動：高溫時，自由體積較多較大，小型群易穿過，粘度下降；低溫時，自由體積變小，移動受阻；另外，小型群能夠聚合為大型體群，網(wǎng)絡鍵接 程度變大，粘度上升。五、粘度與玻璃組成的關(guān)系氧硅比：當氧硅比（O/Si） f時，如熔體中堿含量增加，大型四面體群分解為小型四面 體群，自由體積隨之增大，導致粘度I,即O/Sit, n I o化學鍵的強度：粘度隨陽離子與氧

7、的鍵力增大而增大。在堿硅二元（RzO-SiCh）玻璃中, 當O/Si比值很高時（即R2。含量很高時），硅氧四面體間連接較少，已接近于島狀結(jié)構(gòu)， 四面體間很大程度依靠鍵力R-0相連接，因此鍵力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按 Li2O-Na2O-K2。順序遞減；而O/Si比值很低時，粘度大小恰恰相反。離子的極化：陽離子的極化力大，對（硅氧鍵的）氧離子極化、變形大，從而減弱硅氧 鍵的作用大，使粘度下降.（4）結(jié)構(gòu)的對稱性：不對稱結(jié)構(gòu)具有缺陷或弱點，n I ,例如Si-0鍵和B-0鍵的鍵強屬于同 一數(shù)量級，但石英玻璃的粘度比硼氧玻璃的粘度大得多。配位數(shù)：“硼反?，F(xiàn)象 硼含量少時，以BCU存在，結(jié)構(gòu)

8、網(wǎng)絡緊密，n t硼含量多時，BO。轉(zhuǎn)變?yōu)锽O3，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡疏松，n I本節(jié)要點：影響粘度的因素，會分析第四節(jié)外表張力一、定義定義L在一定T、P下，增加單位外表積所需要做的功。 *定義2：玻璃與另一相接觸的相分界面上（一般指空氣），在恒溫、恒容下增加一 個單位外表時所作的功。單位N/m, J/m2外表張力產(chǎn)生的原因：外表的原子與內(nèi)部的原子內(nèi)部相比擬能量較高。因此原子從內(nèi)部轉(zhuǎn)移 到外表需要一定的能量。硅酸鹽玻璃的外表張力較大，是水的34倍二、。與組成的關(guān)系質(zhì)點間作用力小，那么外表質(zhì)點所受內(nèi)外作用力“不平衡”程度小，外表張力越小。（一）SiOz含量:SiO2 t ,聯(lián)接程度t ,陰離子團半徑f ,相互

9、作用力I ,部份陰離子團易到達外表，。I oSiO2 I，即 O/Si t ,聯(lián)接程度 I , o t o（二）R2O的影響：斷網(wǎng)、極化率。同量 R2O，rR+ t , O I o同-R2O f , R2O f , o t o （K2O、Rb2O Cs2O 除夕卜）第五節(jié)密度定義：單位體積的玻璃的質(zhì)量。玻璃的密度主要取決于構(gòu)成玻璃的原子的質(zhì)量,也與原子堆積緊密程度以及配位數(shù)有 天,是表征玻璃結(jié)構(gòu)的一個標志。密度的影響因素（-）D與化學組成有關(guān)影響因素：原子量、原子緊密堆積程度、配位數(shù)1、網(wǎng)絡體積：決定于四面體體積，大者D小 BO4SiO4GeO4AlO4 網(wǎng)絡空隙，離子起擴張空隙作用， 分子體

10、積t , D!rR網(wǎng)絡空隙，離子起收縮空隙作用，分子體積I , D tR2O, R+處于網(wǎng)絡空隙中同量 R2O： VmLizOvVmNazOvVmkzORO：同 R2O, rR t , Vm t 密度：BeCaSr B2O3 AI2O3對玻璃密度的影響較為復雜：通常情況下，AI2O3的加入使密度增加。但 在NazO-SiCh系玻璃中加入AI2O3, AI2O3取代NazO。當A+處于網(wǎng)絡外成為A1O6 八面體中，填充結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡的空隙，使玻璃的密度上升，當A聲處于網(wǎng)絡內(nèi)成為A1O4 四面體中，A1O4的體積大于SiO4的，使玻璃的密度下降。出現(xiàn)“鋁反常現(xiàn)象”。（二）熱歷史與D的關(guān)系D與退火溫度、保

11、溫時間、降溫速度有關(guān).D淬VD退.退火溫度范圍內(nèi)保溫后，密度趨于平衡值。.冷卻快，偏離平衡密度的溫度越高，Tg也越高。.玻璃析晶。D t 0（三）D與P的關(guān)系Pt , D t ,但必須高壓或超高壓（105atm）D隨P的變化程度與組成有關(guān)：結(jié)構(gòu)越疏松，影響越大。加壓后，假設(shè)Tt,那么D會降低，直至原來的平衡值。玻璃的成份對密度的影響：（1）含網(wǎng)絡形成離子多的玻璃具有較大的空隙，在加壓下密度增加較大；（2）含網(wǎng)絡外離子多的玻璃，由于它填充著網(wǎng)絡空隙，在加壓下密度變化較小。第六節(jié)機械強度一、概述（一）基本概念玻璃從開始承受荷載到破裂所能承受的最大應力。有抗壓、抗折、抗張、抗沖擊四種強度（二）玻璃的

12、強度特征1、理論強度比實際強度大得多原因：脆性、微裂紋、不均勻區(qū)2、抗張強度比抗壓強度小二、影響玻璃實際強度的因素（-）化學鍵與化學組成（鍵強及單位體積內(nèi)鍵的數(shù)目）石英玻璃強度最高；加入R0,強度I加入R2O,強度I I（二）溫度1、塊狀玻璃：T200, T t ,強度 t2、玻璃纖維：Tt ,強度I （因為微裂紋數(shù)目t ,析晶）（三）玻璃中的宏觀和微觀缺陷， 導致微裂紋、應力集中。a I（四）尺寸外表狀態(tài)、周圍介質(zhì)：（1）幾何尺寸I ,外表和內(nèi)部缺陷產(chǎn)生的幾率I ,強度t。（2）外表擦傷,強度1 ,（如磨光）（3）外表HF處理，強度t （但后又恢復開始狀態(tài)，說明微紋有一定深度）。（4）活性介

13、質(zhì)、潮濕空氣、水：滲入微致，強度ISO2、C02、等氣體。（五）玻璃中的剩余應力（六）玻璃的疲勞現(xiàn)象：玻璃有遠小于其強度的應力作用下，隨著時間延遲或應力突變一 定次數(shù)后，突然斷裂。三、提高強度的方法（一）鋼化：物理鋼化和化學鋼化（二）退火（三）玻璃外表處理1、HF清洗2、覆蓋一層膨脹系數(shù)小的玻璃3、外表微晶化（四）制成復合材料第七節(jié)熱學性質(zhì)一、熱膨脹系數(shù)（-）概念：1、a = A 1/（1. A t）2、熱膨脹的原因：Tt ,質(zhì)點間距t（二）影響因素通過質(zhì)點間鍵力、網(wǎng)絡骨架聯(lián)結(jié)程度影響。1、組成R20： R20 t , a f ; rR+ t , a TRO：與R2O類似，但a提高程度小（3）高價離子：集聚作用大，a IB2O3、AI2O3： AI2O3 t I ；BO3 t , a BO4 t , a ；2、熱歷史低溫：a退a淬轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)：a退g淬3、T：Tt, a f4、分相、析晶分相：0取決于連續(xù)相的種類析晶：。取