高頻紅外吸收法測(cè)定磷酸鐵鋰中的硫含量

1、高頻紅外吸收法測(cè)定磷酸鐵鋰中的硫含量楊春林1王飛(北京礦冶研究總院北京102628)摘 要：采用高頻紅外碳硫儀測(cè)定磷酸鐵鋰中的殘余硫含量。研究了儀器的最佳測(cè)量條件。稱 樣量和助熔劑加入順序及用量等實(shí)驗(yàn)。方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，樣品加標(biāo)回收率在98.0%103.0%o關(guān)鍵詞：高頻紅外吸收法；碳硫儀；磷酸鐵鋰；硫含量Determination of sulphur in lithium iron phosphate by highfrequency infrared absorption methodYANG Chunlin 1 WANG Fei(Beijing General Research

2、Institute of Mining and Metallurgy, Beijing102628, China)ABSTRACT: The method for high frequency infrared carbon sulfur analyzer was used to measure the residual sulfur content in iron phosphate. The optimal instrument working conditions were studied 。 The mass numbers for iron phosphate and fluxing

3、 agent were selected. And the adding order of the fluxing agent too. The test results are accurate and reliable. The recoveries of the iron elements were 98.9%-104.1%.KEY WORDS: high frequency infrared absorption method; carbon sulfur analyzer; lithium iron phosphate; sulfur content.0前言鋰離子電池是當(dāng)今應(yīng)用最為廣

4、泛的新型環(huán)保電池材料，手機(jī)、電腦、電子設(shè)備和移動(dòng)裝備 中都有應(yīng)用1。其中LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2都有其相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)2-3。而磷酸鐵鋰 作者簡介：楊春林，女，工程師，主要從事地礦和冶金樣品的無機(jī)元素分析研究。E-mail ： HYPERLINK mailto:greensky085 greensky085（LiFePO4）材料于1997年由A.K.Padhi4首次提出，該材料具有其他鋰電材料無可替代的電化 學(xué)性能。因高溫性能好，原材料來源廣泛。并且國家對(duì)新能源汽車項(xiàng)目的大力支持，高容量磷 酸鐵鋰正極材料具有強(qiáng)大的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)5。磷酸鐵鋰在制備過程中用到最廣泛的材料為硫酸亞鐵，因此

5、會(huì)在成品中殘留硫酸根。雜質(zhì) 元素硫的殘余量直接影響磷酸鐵鋰的首次放電容量和循環(huán)性能6o原因是硫使磷酸鐵鋰小顆粒發(fā)生團(tuán)聚增加材料內(nèi)阻，使其容量和循環(huán)性能明顯降低。因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中，嚴(yán)格控制硫 含量顯得尤為重要。測(cè)定硫酸根的主要方法有硫酸鋼重量法，離子色譜法和 高頻紅外吸收法7。而用紅外碳硫 儀測(cè)定磷酸鐵鋰中的硫含量未見報(bào)道過。因磷酸鐵鋰中的硫含量基本在 0.5%以下，因此本文嘗 試采用高頻紅外吸收法。結(jié)果表明采用此法測(cè)試較為快捷和準(zhǔn)確。1實(shí)驗(yàn)部分除非另有說明，所用試劑均為分析純。儀器與試劑CS-230a高頻紅外碳硫儀（美國力可分析儀器有限公司），儀器參數(shù)見表1。鴇粒助熔劑T1 （S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

6、0.0005%,粒度0.4 1.0 mm,振實(shí)密度9.3-9.5cm3,生產(chǎn)單 位：鋼鐵研究總院）；純鐵助熔劑 C型（S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0005%,生產(chǎn)單位：太原鋼鐵集 團(tuán)）。氧氣體積分?jǐn)?shù)99.5%所用地竭使用前應(yīng)于1200 c高溫中灼燒4h,冷卻后置于干燥器 中保存。實(shí)驗(yàn)方法1）打開碳硫儀電源、預(yù)熱半小時(shí)、進(jìn)行檢漏，使儀器處于正常工作狀態(tài)。2）空白試驗(yàn)：稱取1.00g鴇粒助溶劑和0.3g純鐵于培竭中，按分析步驟操作，測(cè)出空 白值。3）標(biāo)樣校正實(shí)驗(yàn)：因目前沒有與試樣相匹配的標(biāo)準(zhǔn)試樣，故選用與試樣硫含量相匹配的鐵礦石（GSB03-2038-2006,硫含量0.118%）進(jìn)行校正，分析35個(gè)標(biāo)樣，直

7、到符合要求為止。得出校正系數(shù)，然后再進(jìn)行試樣分析。4）測(cè)定：將培竭放在天平托盤上，按天平的去皮”鍵，加入約0.3 g的純鐵助熔劑后再按天平的去皮”鍵，于上述培竭內(nèi)稱取0.30.4g磷酸鐵鋰試樣（精確到0.0001g,電子天 平直接記錄數(shù)據(jù)，樣品稱量前須在150 c烘箱中烘干1.5 h） o并輕敲地竭使樣品均勻分散 在培竭內(nèi)。加入約1.0 g鴇粒助溶劑，為了避免氧氣流干擾測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，助熔劑要均 勻覆蓋在樣品上并且覆蓋完全。 將培竭放置于培竭托架上，按 分析”鍵進(jìn)行分析。樣品分 析結(jié)束后，分析結(jié)果顯示在分析屏幕上，同時(shí)貯存在結(jié)果清單中。2結(jié)果與討論儀器的測(cè)量條件優(yōu)化結(jié)合靈敏度和穩(wěn)定性最佳匹配

8、時(shí)，儀器適宜的工作參數(shù)見表1。表1儀器最佳工作參數(shù)Table 1 Preset value for the parameters室內(nèi)溫度1830 C輸出功率2.5 kV A相對(duì)濕度65%振蕩頻率20 MHz硫截止值7頂氧流量1.52.5 L/min電源220 V( 5%)分析又流星3.54.5 L/min50 Hz( 2%)S積分時(shí)間45s稱樣量試驗(yàn)稱樣量的大小直接決定著樣品的準(zhǔn)確度，因?yàn)闃悠妨刻笤斐晌鼰岵钪率沽蜥尫挪煌耆?同時(shí)稱樣量大造渣多二氧化硫吸附嚴(yán)重會(huì)使結(jié)果偏低。同時(shí)會(huì)出現(xiàn)測(cè)定拖尾現(xiàn)象而使分析不能自動(dòng)結(jié)束。樣品量太少會(huì)因代表性差而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性8。本試驗(yàn)分別選取兩個(gè)品味的樣品 試

9、驗(yàn)了不同稱樣量下的結(jié)果穩(wěn)定性。見表2結(jié)果表明稱樣量控制在300400 mg左右最為合 適。表2稱樣量與測(cè)定結(jié)果關(guān)系Table 2 Relationship between sample weight and result試駁編P稱樣量mg測(cè)得值%分析編號(hào)稱樣量mg測(cè)得值%11000.05611000.07621500.08921500.11732000.11032000.13842500.13242500.14953000.14753000.18663500.14963500.18874000.14674000.18784500.13184500.17195000.12095000.16510

10、5500.115105500.1542.3最短分析時(shí)間設(shè)定最短分析時(shí)間是重要的設(shè)定參數(shù)，直接影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。因?yàn)槠涫桥袆e分析結(jié)束的 依據(jù)。同時(shí)釋放曲線面積積分與分析結(jié)果成正比，而面積與截止值和最短分析時(shí)間相關(guān) 聯(lián)，因此設(shè)定這兩項(xiàng)非常重要。通過設(shè)定時(shí)間 -硫含量對(duì)應(yīng)曲線，設(shè)定硫截止值為7,最 短分析時(shí)間為45s,。從硫分析曲線中可以看出分析時(shí)間對(duì)硫分析的影響。如圖 1分析時(shí)間小于35s時(shí)， 曲線后期并未延伸完全。試樣燃燒不充分；分析時(shí)間為 50s時(shí)，曲線后期趨于平穩(wěn)，說明 試樣完全燃燒無需50s的時(shí)間；從圖中可以看出，分析時(shí)間為 40s時(shí)，曲線后期已經(jīng)趨于 平穩(wěn)。為使燃燒更加完全。本試驗(yàn)設(shè)定分

11、析時(shí)間為 45so分析時(shí)間設(shè)定為3g分析時(shí)間設(shè)定為亍*0.20分析時(shí)間設(shè)定為4 口帛分析時(shí)間設(shè)定為印寫圖1硫測(cè)定值隨最短分析時(shí)間設(shè)定值的變化圖Fig.1 The change of the value of the sulfur determination with the shortest analysis time2.4助熔劑的加入順序及加入量在樣品分析過程中，加入助熔劑能 降低待測(cè)試樣的熔點(diǎn)，使其中的硫釋放完全，同時(shí)助 熔劑氧化燃燒放出大量的熱能提高爐溫有助于試樣燃燒。而助熔劑的選擇和疊放順序直接影響燃燒結(jié)果和分析穩(wěn)定性。試驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)若只用純鐵助熔劑，熔融物噴濺嚴(yán)重，同時(shí)燃燒室 石英管容

12、易破損。陶瓷保護(hù)套也受到不同程度的污染。同時(shí)硫無法完全釋放，數(shù)據(jù)波動(dòng)較大。經(jīng)過不同的順序變換，發(fā)現(xiàn)以鐵屑打底，樣品置于中間層，再以鴇粒蓋之，燃燒室內(nèi)石英 管不宜破損且干凈，陶瓷熱保護(hù)套上未見有噴濺物，硫的釋放率較大且分析結(jié)果穩(wěn)定。詳見 表3由此可見，樣品、助熔劑的疊放次序?qū)悠贩治鼋Y(jié)果穩(wěn)定性的影響至關(guān)重要。表3稱樣量與測(cè)定結(jié)果關(guān)系Relationship between sample weight and result 試驗(yàn)編號(hào)樣品 純鐵 鴇粒效果1底層未加入2底層未加入上層硫無法完全釋放，數(shù)據(jù)波動(dòng)較大。3中間層底層上層硫的釋放率最大且數(shù)據(jù)最穩(wěn)定硫的吸收峰較早出現(xiàn)，線條平滑但灰塵較4中間層上層

13、底層大5上層底層下層硫無法完全釋放，數(shù)據(jù)波動(dòng)較大。6底層硫無法完全釋放，數(shù)據(jù)波動(dòng)較大。2.5助熔劑的加入量為了獲得硫的釋放率最大和最穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，對(duì)助熔劑的量進(jìn)行優(yōu)化，固定試樣稱樣量 0.3000g,將樣品、純鐵、鴇粒進(jìn)行正交試驗(yàn)并最優(yōu)化，各種助熔劑的最佳用量為底層純鐵 約0.3g,上層 鴇粒約l.0g。表4助熔劑加入量Relationship between sample weight and result試駁編p樣品量g底層純鐵g上層鴇粒g測(cè)定值%10.30000.10.50.10120.30001.00.11330.30001.50.12540.30000.20.50.12150.3000

14、1.00.12560.30001.50.12870.30000.30.50.13580.30001.00.14590.30001.50.146100.30000.40.50.140110.30001.00.144120.30001.50.145空白值的控制根據(jù)試樣和助熔劑的加入量可見，空白值主要有助熔劑引入。其次是培竭和氧氣。助熔劑的硫含量均小于0.0005% 。培竭每次使用前經(jīng)過高溫煨燒。經(jīng)過多次試驗(yàn)表明，以0.30g稱樣量計(jì)算，空白平均值為0.0002%。比較穩(wěn)定。對(duì)于磷酸鐵鋰樣品的硫含量平均為0.03%0.20%,空白值可以忽略不計(jì)。精密度實(shí)驗(yàn)對(duì)3個(gè)樣品按試驗(yàn)步驟進(jìn)行9次平行測(cè)定，測(cè)定值

15、及精密度如表 5所示表5硫精密度實(shí)驗(yàn)Table 5 Precision test for sulphur%0.075 0.073 0.078 0.080 0.071 0.077 0.069 0.072 0.0760.0750.364.79S0.106 0.101 0.109 0.109 0.105 0.102 0.107 0.100 0.1030.1030.343.200.145 0.149 0.152 0.142 0.143 0.139 0.140 0.150 0.1480.1450.463.19加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)為了考察方法的可靠性，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。因沒有相應(yīng)的磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品，加標(biāo)回收采 用

16、磷酸鐵鋰中加入相應(yīng)硫含量的鐵礦石（GSB03-2038-2006,硫含量為0.118%,研制單位：鋼 鐵研究總院）。結(jié)果見如表6。樣品的回收率為98.0%-103.0%。表明結(jié)果準(zhǔn)確可靠。表6加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 6 Standard addition recoveries tests本底值mgmg測(cè)得值mg%0.1030.1000.20198.0S0.1030.1000.19996.00.1030.1000.206103.02.9樣品測(cè)定結(jié)果按照實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果與采用離子色譜法和重量法測(cè)定結(jié)果基本一 致，結(jié)果見表7。表7不同方法測(cè)得結(jié)果對(duì)比Table 7 Sulfur

17、contents determined by different methods碳硫儀離了色譜法重量法% TOC o 1-5 h z 0.0540.0550.052S0.1130.1160.1120.1680.1640.1653 結(jié)束語詳細(xì)探討了用高頻紅外吸收碳硫儀測(cè)定磷酸鐵鋰中硫含量方法?？疾炝俗罴褍x器參數(shù)和測(cè)定條件。方法具有準(zhǔn)確、快速。準(zhǔn)確度和精密度均滿足要求，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。參考文獻(xiàn)1徐群杰，周羅增，劉明爽，潘紅濤，鄧先欽.鋰離子電池三元正極材料Li-Ni-Co-Mn-O的研究進(jìn)展 J.上海電力學(xué)院學(xué)報(bào):,2012,28(2):143-148.2馮哲圣，王探，楊邦朝，向勇，賴玲慶.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究現(xiàn)狀J.功能材料,2011,42(4):581-584.3于力,湯淑芳.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定鉆酸鋰中神J.礦冶,2009,18(1): 100-102.4宋月麗，李晶，彭汝芳，楚士晉.正極材料LiFePO4/C的