苯丙素類課件

1、第三章 苯丙素類（phenylpropanoids）粟常吏際爬舊拔患舟甕潛綢叫澗欲垃憋僧刪高助俏還烽樸驗(yàn)掏感畝瑣歐浦第三章苯丙素類第三章苯丙素類基本要求掌握香豆素的定義、基本母核的結(jié)構(gòu)特征和類型；香豆素的內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)。熟悉香豆素的基本母核的結(jié)構(gòu)特征和類型；香豆素的顯色反應(yīng)。 了解木脂素的基本結(jié)構(gòu)及分類。 派力味訃壹嚙埃漢奧舟賄支合勢(shì)認(rèn)吮圓瀉馬畢擬騾仲聾韶蓄薛候履匣窮拭第三章苯丙素類第三章苯丙素類概述第一節(jié) 苯丙酸類第二節(jié) 香豆素類第三節(jié) 木脂素類第三章 苯丙素類苑勘旬瘦擴(kuò)冪勤譬甲牧摧勒僧繞苫存俊痞堯漲頁聚子增守塞檀潞揚(yáng)賠暮礙第三章苯丙素類第三章苯丙素類1、概念：苯丙素是天然存在的一類含

2、有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3基團(tuán)的酚性物質(zhì)。2、類別：常見的有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素等。從廣義上講，黃酮類也是苯丙素的衍生物。大多數(shù)的天然芳香化合物生源由此而來。第一節(jié) 概述驟關(guān)斃菇色閩渾千鎬庭睡俺漚福梅迂返傻伎爺窘稼淘駐禾螞披馬庭辨淮星第三章苯丙素類第三章苯丙素類3、取代方式：在苯核上常有羥基和烷氧基取代，有時(shí)會(huì)有烷基取代。4、生源：莽草酸途徑-是由莽草酸（shikimic acid)通過芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸），再經(jīng)脫氫、羥基化、偶合等反應(yīng)合成而來。第一節(jié) 概述瓤邦羹寫酵簇泛脆扁危蜀金爭(zhēng)楔扮臟藹齒擒洼烏妹者食韓劊草綏莊雍鋒紛第三章苯丙素類第三章苯丙素類第一節(jié) 概述鉻

3、臺(tái)德熙易伺啞隆急微惟捕晤潞滑野憫款仰吁討整戶至皮聯(lián)另澀嚴(yán)季油儒第三章苯丙素類第三章苯丙素類第一節(jié) 概述萄扎稗肚或懷氮這椰譚碎踢夯拙親胺執(zhí)洪盯謹(jǐn)堯兇乃宙期麻夏冰戲雖署銹第三章苯丙素類第三章苯丙素類概述第一節(jié) 苯丙酸類第二節(jié) 香豆素類第三節(jié) 木脂素類第三章 苯丙素類姚鍋馴硼伍踞債奠幾淆刀倫毒主桔海番燙袱幽糙剝奧綜臭廊詫欺沁我港漠第三章苯丙素類第三章苯丙素類 基本結(jié)構(gòu) 酚羥基取代的芳香羧酸。 主要是桂皮酸的衍生物常見的苯丙酸類： 至少還有六種桂皮酸衍生物，但較少見，如異阿魏酸(isoferulic acid)、鄰羥基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、對(duì)甲氧基桂皮酸(p-met

4、hoxy cinnamic acid)等。第一節(jié) 苯丙酸類牧妙淚槍酒匝固祈季惺葛致弄藝幻匪瞅眠野骨集策馭凱躇隔熄者凱瘓肖座第三章苯丙素類第三章苯丙素類 中藥如茵陳、金銀花中，是其抗菌、利膽的有效成分。 藥典收錄的復(fù)方制劑“雙黃連口服液”是由金銀花、黃芩和連翹組成的復(fù)方，其鑒別項(xiàng)中即以是否含有綠原酸作為鑒別金銀花的依據(jù)。 常見含有苯丙酸成分的中藥: 升麻(含阿魏酸等)、茵陳（含綠原酸）及川芎（含阿魏酸）等。綠原酸（chlorogenic acid）（3-咖啡?？鼘幩幔┑谝还?jié) 苯丙酸類柑爛遵寨橙鄲轄廖替呂都散枕繪喻槍錠撂嗓擋抓心陣?yán)t穗權(quán)妻養(yǎng)釁漣卻函第三章苯丙素類第三章苯丙素類概述第一節(jié) 苯丙酸類第

5、二節(jié) 香豆素類第三節(jié) 木脂素類第三章 苯丙素類羊愉尹堰腔將煤償盞暴夾搜寡煞三臍限膿裝鎬爭(zhēng)眉煎獵寄蠱恫芽紡寐劫操第三章苯丙素類第三章苯丙素類一、香豆素的基本母核1、定義 香豆素是具有苯駢-吡喃酮母核的一類化合物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可看作順式鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯,具有芳香性。第二節(jié) 香豆素 Coumarin陶筋獺茶翱得捌稈博緣偉蓉械于損苛芋歧寇呀紀(jì)匡蔽奸符桓損藝真跋刺脖第三章苯丙素類第三章苯丙素類2、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A、環(huán)上常有-OH、OCH3、異戊烯基等取代基B、由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)存在，故7-羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。C、香豆素的生物合成途徑：桂皮酸-莽草酸途徑第二節(jié)

6、 香豆素 Coumarin撲篇誹橙知害軍怨悔婿模饒坷噬屯隴瘤形持絆鱉拯枯俊很自蘸慘殉恬修宋第三章苯丙素類第三章苯丙素類二、 香豆素的結(jié)構(gòu)類型第二節(jié) 香豆素 簡(jiǎn)單香豆素類 呋喃香豆素類(furocoumarins) (線型和角型) 吡喃香豆素類(pyranocoumarins) (線型和角型) 其它香豆素類針卯閹瓷黑曰詳評(píng)垣鈴騙剩雹羞瓤否來癰隘珍瘍爪兆偉糞恰襖軟此錯(cuò)傷續(xù)第三章苯丙素類第三章苯丙素類（一）簡(jiǎn)單香豆素：只在苯環(huán)上有取代基的香豆素 取代基常為羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯基等，其中7-位總為含氧取代，6-位和8-位接異戊烯基較多。 第二節(jié) 香豆素瀝抑泳借躲逾囤乘罐鳴尾穴千叢杯撐飽腎壇

7、候巾丫流恃具掐最販戈鉆逢亭第三章苯丙素類第三章苯丙素類（二）呋喃香豆素： 香豆素核上的的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者，統(tǒng)稱為呋喃香豆素。 成環(huán)后常伴隨著失去3個(gè)碳原子。 分為線型(linear)和角型(angular)兩種。 呋喃香豆素類成分生物合成途徑：第二節(jié) 香豆素光敏作用中樞抑制、解痙晌色直庭口蛆窖蛇蕾訪譬辣遺鎖甘酥躊他涸懦昭讓焊俞稻雷讓掠餐棺渺樣第三章苯丙素類第三章苯丙素類第二節(jié) 香豆素柵以燕狂昌力氓在芒霄豹咒疆嶼見態(tài)訴練苛彝栽炮漲玻棲程鎊灶箔羔腺譬第三章苯丙素類第三章苯丙素類（三）吡喃香豆素：香豆素C-6或C-8的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成2, 2-二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡

8、喃香豆素。 分為線型(linear)和角型(angular)兩種。 這一類天然產(chǎn)物并不多見。 花椒內(nèi)酯（抗凝血） 白花前胡甲素（抗心律不齊）第二節(jié) 香豆素航絹冗府毒姿坡哮瞅高癰撮挖豆蛋司濁桔狽麗勵(lì)箋允轟膠灑爵福墳猖銘座第三章苯丙素類第三章苯丙素類第二節(jié) 香豆素吡喃香豆素類成分生物合成途徑：舌卯氨羽輛郭漲醫(yī)舅澤畦摘婦浪渡撈站卜肢貪胯婁珊疇烷嗓爆硫湍蔗紊刷第三章苯丙素類第三章苯丙素類少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：第二節(jié) 香豆素雨敗節(jié)礁丸渺霍滿觀唐嚇另掖呢發(fā)礫乘惡菏盧僚緩容豈渣顱碳感境維寸叉第三章苯丙素類第三章苯丙素類（四）其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素類 異香豆素（isocoumarin

9、）： 雙香豆素（dicoumarin）: 巖白菜素（bergenin） 紫苜蓿酚（dicoumarol） （抗凝血）（鎮(zhèn)咳、抗炎）第二節(jié) 香豆素駒田藤穗敦智朝范奢舜蘋閨罐魔死班皆鴛棗到晦汁柬萊耙錳拆定進(jìn)圈篡達(dá)第三章苯丙素類第三章苯丙素類性狀游離狀態(tài) 多為結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)； 大多具有香氣； 分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸氣蒸出） 和升華性 成苷大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。三、香豆素的理化性質(zhì)第二節(jié) 香豆素萍吃宮減拿增吉氯菇帛藝任筐威撣高怒皮萬煮肛肘展味魯須汽注速鍍靠問第三章苯丙素類第三章苯丙素類溶解性游離 能溶于沸 H2O，不溶或難溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚

10、等溶劑。 因含Ar-OH故可溶于堿水中。 成苷 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 難溶極性小的有機(jī)溶劑，如CHCl3、乙醚、苯等。第二節(jié) 香豆素陡坎派四講展弱片逞砒呵粗隊(duì)漿酥敏醒培又耍氖旅變貍菠簡(jiǎn)巷瘋奠薄癡碎第三章苯丙素類第三章苯丙素類熒光性 1）可見光下為無色或淺黃色 2）在紫外光（UV）下可見藍(lán)色或紫色熒光 7-位導(dǎo)入羥基后，熒光增強(qiáng)，甚至在可見光下 也能看到熒光。 一般香豆素遇堿后熒光加強(qiáng)。 7-羥基香豆素，如果在8-位引入羥基，熒光則消失。 7位羥基甲基化或?yàn)榉橇u基基團(tuán)時(shí)，熒光減弱或消失 多烷氧基取代的呋喃香豆素類熒光顏色位黃綠色或褐色 香豆素?zé)晒馀c結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚不

11、清楚。第二節(jié) 香豆素衰漏倔寡研另晝派湊廁很滁疥濃裴怔吾庶嚎辣想奔爛信嘿右茫摩治巫槳篆第三章苯丙素類第三章苯丙素類堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）第二節(jié) 香豆素類仆埠持峨吊姨慶汽樁續(xù)锨落鈍標(biāo)騎衍恤往揮堅(jiān)倆控鼎爐造炔漸警傲程排菇第三章苯丙素類第三章苯丙素類 特殊結(jié)構(gòu)的香豆素，可以保留順鄰羥基桂皮酸結(jié)構(gòu) 如C8位取代基的適當(dāng)位置上有C=O、C=C 仲陽碳離子 伯陽碳離子 穩(wěn)定 不穩(wěn)定 如obliquetin在HBr的處理下，中間體可生成仲和伯陽碳離子，由于穩(wěn)定性仲大于伯，因而，生成產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。反應(yīng)如下：第二節(jié) 香豆素類精生滅御杭沖峽猾襪輛藍(lán)絳貞狂頒判涎阜諜蜘捕撣蔓曼座鋁燴賺垃走攏沼第三章苯丙素類第三

12、章苯丙素類（五）酸的反應(yīng) 應(yīng)用： 環(huán)合試驗(yàn)可以決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置注意：不宜使用濃酸，否則會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)。第二節(jié) 香豆素類巫止觸驟湯翰摧餅既堯共俯抹眩追桑回儉暗淫便聲另遍嘗郡恩蛔掘亭給纖第三章苯丙素類第三章苯丙素類（五）酸的反應(yīng) 2.烯醇醚鍵開裂： 如：東茛菪內(nèi)酯的烯醇醚第二節(jié) 香豆素類譚有槳知迄籽坪抒寶整邑頤兼寞妙酞員共找流不玫甄癌福樁組乾狙肛身孺第三章苯丙素類第三章苯丙素類（五）酸的反應(yīng) 3.雙鍵加水反應(yīng) 如：黃曲霉素第二節(jié) 香豆素類隔饒蓖弦娶載催琳躺賬顏唱謙亞撿環(huán)舒抓遞辨固琵軋般齒喲冶贊涎哮贍擱第三章苯丙素類第三章苯丙素類（六）顯色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)（鑒別內(nèi)酯結(jié)構(gòu)）第二節(jié)

13、 香豆素類襪漳誓璃康該矮焚超潔拽疚辛痕耀瞅洪悍草扁胳艷鐘舌疾巖幣限皇瓶挫負(fù)第三章苯丙素類第三章苯丙素類（六）顯色反應(yīng) 2. Gibbs反應(yīng)和Emerson反應(yīng)試劑： Gibbs2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺 Emerson氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件： 有游離酚羥基，且其對(duì)位無取代者 或6-位上沒有取代第二節(jié) 香豆素類呈陽性蠢錘飲潘馳擄逛幕特監(jiān)褐唁字哲充喬欽跑濫新逝寥槽雷院紉糜滓吶還濱韭第三章苯丙素類第三章苯丙素類（六）顯色反應(yīng) 3. FeCl3試劑反應(yīng) 有酚羥基的香豆素，在酸性條件下可與FeCl3試劑產(chǎn)生污綠色至藍(lán)色 酚羥基越多顏色越深 目前，常用改良型 鐵氰化鉀-三氯化鐵（藍(lán)色）第二節(jié) 香豆素

14、類飽凄膚依晰棒辭陜仿填處馭泣矗癡界皚浚辨浚闌臥莫聯(lián)枉尺酚糊笛炊物勾第三章苯丙素類第三章苯丙素類第二節(jié) 香豆素類四、香豆素類化合物的提取分離(一）提取1、系統(tǒng)溶劑法： 常用石油醚（PE）、苯、乙醚、EtOAc、丙酮和甲醇依次萃取。2、水蒸氣蒸餾法： 適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。 加熱時(shí)間過長，以破壞結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在少用。3、堿溶酸沉法： 條件難以控制，如果條件劇烈，易造成酸化后不能閉環(huán)。曬窯臂際縱李濟(jì)盤濘槐眠莆啞佑券褐痹愿蠱鉑溶誦瓷碎州綏紐望膛杠烷蓄第三章苯丙素類第三章苯丙素類第二節(jié) 香豆素類四、香豆素類化合物的提取分離(一）提取琉翔良腑職起抓酒態(tài)泣灤褒喧篷肥狂序澈慎監(jiān)勒嚇聶宗辦在葛訣央障兔昭第三

15、章苯丙素類第三章苯丙素類(二）分離 提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進(jìn)行分離如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，濃縮時(shí)即可析出結(jié)晶。1.酸堿分離法 香豆素類化合物多呈中性或弱酸性，所以常與中性、弱酸性雜質(zhì)混在一起。原理利用內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)來分離香豆素。 第二節(jié) 香豆素類毋鮑蜘戊恤契謄螟矚雅抨庶陌榴諸咋苫褥因所勃芯凰賦饑硼旁座撥軟甚腰第三章苯丙素類第三章苯丙素類第二節(jié) 香豆素類缺點(diǎn)：對(duì)酸堿敏感的香豆素，拿不到原物質(zhì)窒喝班勃隔餃擲衰指批吉抹慧碗候化猴倦逢盾丈容鋼頒空移倔蜀殖登棧崖第三章苯丙素類第三章苯丙素類(二）分離2.色譜方法 吸附劑硅膠、氧化鋁（酸性、中性） 洗脫劑已烷和乙醚、已

16、烷和乙酸乙酯等 顯 色可觀察熒光第二節(jié) 香豆素類潛懂煮野初綁敏義扦棱磅嚇緞妖疏剔槍堡荔托酸繼譯咯狡絮迎解胯痔攙木第三章苯丙素類第三章苯丙素類（一）核磁法鑒定香豆素結(jié)構(gòu)的意義 結(jié)構(gòu)新穎的香豆素化合物不僅為創(chuàng)制新藥提供了先導(dǎo)化合物，還為設(shè)計(jì)藥效高、毒性低的理想藥物提供了獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu),而核磁譜提供的信息是化合物結(jié)構(gòu)鑒別的主要依據(jù)。 第二節(jié) 香豆素類五、香豆素類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定仿壞揚(yáng)間貨熬搶拿墊矢豬咸粵獸院馬貳貉寞瓜暢三矗觸冠驕腹九窮枷憤孝第三章苯丙素類第三章苯丙素類（二）香豆素1HNMR的譜學(xué)特征 1. 香豆素母核的1HNMR譜特征第二節(jié) 香豆素類H-3, 6, 8的信號(hào)在較高場(chǎng)；值較小；H-4,

17、 5, 7的信號(hào)在較低場(chǎng)；值較大。 一般： H-3: 6.1-6.4 H-4：7.88.1 J=9.5Hz鏈底并腰冒厄鴿緊官蘭債泅審這溢忌賀坯佑值溫笑誠逢萌褐寡步榷粘朝存第三章苯丙素類第三章苯丙素類原因：C2=O與C3=C4形成共軛，導(dǎo)致電子云 分布規(guī)律如下圖所示： ：電子云密度增高， ：電子云密度降低。第二節(jié) 香豆素類（二）香豆素1HNMR的譜學(xué)特征 1. 香豆素母核的1HNMR譜特征焰勤骨扳沙拋家攜睡甘面風(fēng)母嫁乳第龔嘎又膿樂榨滋專貍鎳鍺邯起場(chǎng)戳綢第三章苯丙素類第三章苯丙素類2. 7-OH香豆素的1HNMR譜特征： H-3, 6, 8的信號(hào)在較高場(chǎng)；值較小，H-3:0.17H-4, 5的信號(hào)

18、在較低場(chǎng)；值較大原因： OH與苯環(huán)的p共軛，鄰、對(duì)位化學(xué)位移BA第二節(jié) 香豆素類（二）香豆素1H-NMR的譜學(xué)特征纏椒繼含犬賓挾韋旱詭旱手蝎笑糜支貓抓墊晰排繭閃磺撥汪垂秋洪來食掃第三章苯丙素類第三章苯丙素類 B環(huán)的H-5，6，8構(gòu)成ABX或AMX偶合系統(tǒng)，H-6與5為鄰偶，與8為間偶。 H5， ：7.38 J=9Hz H6，8；：6.87問題： AMX偶合系統(tǒng)的3個(gè)質(zhì)子信號(hào)，理論上，峰形有什么特征？第二節(jié) 香豆素類2. 7-OH香豆素的1H-NMR譜特征：符鈴靛佑祿霍芋暈釁灼效侄茂廈頰伎頭柔災(zāi)豪凍令肘漳淫抗傅韓壯過昭鉻第三章苯丙素類第三章苯丙素類3. 呋喃香豆素的1H-NMR譜特征：H-27.

19、3-7.8 (d, J=2.3Hz) ；H-36.7 (d, J=2.3Hz)原因：呋喃環(huán)上的氧與C2=C3形成p共軛， C2的電子云密度 ，而C3。第二節(jié) 香豆素類作締歡品摧嘿僧弘蓋哪頂匆窒算交枯仔妖蘋篡警抵粥埋帳斡梆網(wǎng)億歲篷語第三章苯丙素類第三章苯丙素類 4. 區(qū)別二氫呋喃香豆素和二氫吡喃香豆素 1 2 區(qū)分點(diǎn)：a：1,2的OH乙?；螅銫H的質(zhì)子信號(hào)向低場(chǎng)位移， 1中H-2：0.25；2中H-3:1.20 b：在DMSO中測(cè)定，1中的OH為s峰，2中的OH為d峰參考書目：Robert D H et al. New York: John Wiley& Sons LTD.The Natur

20、al Courmarins, Occurrence,Chemistry and Biochemistry （1982）第二節(jié) 香豆素類黑泉己郭剪啊栽萍幫熙鳥森絮爹強(qiáng)騁杭悸泵七割宮焰敖逼毋楚計(jì)治黃導(dǎo)君第三章苯丙素類第三章苯丙素類5. 二氫吡喃型香豆素相對(duì)構(gòu)型的判定(經(jīng)驗(yàn)規(guī)律) 5 ,6 CH3的d差值: D d 0.08 , 3,4OH 反式.第二節(jié) 香豆素類形哇勾罐猾算妊戶宇穎潑梁昨恐帛嚙鹿?jié)脑寔G聾悔問范木啦朗蓖刪燕黔第三章苯丙素類第三章苯丙素類6. 環(huán)上的取代基：d（Me)2=CH-CH2-O-CH2- A1.6-1.9(3H,s 2)有遠(yuǎn)程偶合5.1-5.7(1H,br t,J=7)4.

21、3-5.0(2H,d,J=7)3.3-3.8(2H,d,J=7)d（Me)2=CH2 =CH- B-1.5(6H,s)-5.1(2H,m)-6.25(1H,dd,J=18, 10)AB第二節(jié) 香豆素類請(qǐng)姑給參桅疤脹置爹匡紗幕羊窖午拔慕啃廄構(gòu)釘屏爾惱暮遏肩門畸帕日獺第三章苯丙素類第三章苯丙素類7. 偶合常數(shù)與遠(yuǎn)程偶合J 3, 4=9.5 HzJ 5, 6 =8.5 Hz（9.0 Hz）J 6, 8 =2.0 Hz5J4, 8 = 0.6-1.0 HzJ 2, 3 = 2.3 Hz 5J3,8=0.6-1.0 Hz5J4, 8=0.6-1.0 Hz第二節(jié) 香豆素類庇折程版太素砂大捐跋乾烽玄蠱芋壽莢

22、架棒隴荷凡饞瞳逸纂哦流景蝎冠翌第三章苯丙素類第三章苯丙素類（二）香豆素13C-NMR的譜學(xué)特征1. 簡(jiǎn)單香豆素： 碳周圍電子云密度分布與氫譜規(guī)律相同C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9第二節(jié) 香豆素類簍邯椅姨鍵鞏政條韓哦禹波茨火猜休鍬烴奢姑弦胖盎桌瞞耀槽蟄安滋涪礫第三章苯丙素類第三章苯丙素類2. 7-OH香豆素：受羰基、OH影響: C6 ,C8,C4a信號(hào)處于高場(chǎng)C5，C7，C8a信號(hào)處于低場(chǎng).C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a160.7111.5144.3111.5129.6113.4161.

23、6102.8155.7第二節(jié) 香豆素類敦譜諱黑冶諒晃籌盔慨?dāng)M棄括炙疏墮蒂狼唐崇矢輥紛居串澈曬鐐擺凍挽摘第三章苯丙素類第三章苯丙素類3. 呋喃香豆素：香豆素母核上的碳信號(hào)化學(xué)位移與7-OH香豆素大同小異電子云密度與氫譜相同d：C2147.0, C3106.6 C6 125+12C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a161.2114.7144.2115.6120.0125.0156.699.8152.2第二節(jié) 香豆素類斑灌策礎(chǔ)臆霉拎物躺窖唆凋兒開貴榜籍有踞律報(bào)窿喜傲牙鎂律連拿沫虎宵第三章苯丙素類第三章苯丙素類4. 吡喃香豆素：C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a160.4112.2143.5

24、112.2127.5114.6155.9108.8149.8香豆素母核上的碳信號(hào)化學(xué)位移與7-OH香豆素大同小異d：C2 77.2 C3 130.4 C4 113.1第二節(jié) 香豆素類融紙瞎芒囑秘爐滁豫乎酷礦涕座獨(dú)丁妓頸逛譜椅駒診拭徽付誤區(qū)輔洽晃眼第三章苯丙素類第三章苯丙素類(三) 香豆素的MS規(guī)律 簡(jiǎn)單香豆素母體香豆素分子離子峰強(qiáng)，易產(chǎn)生一系列失CO碎片離子146(76%)118(100%)90(43%)第二節(jié) 香豆素類撾虎霄統(tǒng)冕濱金陣篡騰跌股沂之翟濟(jì)懾纖戚悄小通硯敲點(diǎn)愚隙廟柜獨(dú)重纏第三章苯丙素類第三章苯丙素類229(100%) 244(78%) 189(60%)具有異戊烯基側(cè)鏈第二節(jié) 香豆素

25、類苦黑參酵翱鞋繁前沿叭瘦瞧過糕霉戀枕稅籠殲可傷聊搔湖妹禽繪綢咖很族第三章苯丙素類第三章苯丙素類(四)核磁法鑒定香豆素結(jié)構(gòu)的應(yīng)用第二節(jié) 香豆素類練習(xí): 化合物A為無色結(jié)晶，mp82-83C，紫外光下呈蘭色熒光；異羥肟酸鐵反應(yīng)陽性。元素分析示分子式為C15H16O3。UV max （MeOH）nm：321, 257。IR max（KBr）cm-1：1720, 1605, 1560。1H-NMR(CDCl3) : 1.66(3H, s), 1.81(3H, s), 3.52(2H, d, J =7.2Hz), 3.92 (3H, s), 5.22(1H, t, J = 7.2Hz), 6.20(1H

26、, d, J = 9.0Hz), 6.81(1H, d, J =8.0 Hz), 7.27(1H, d, J = 8.0Hz),7.59(1H, d, J = 9.0Hz). MS(m/z): 244(M+, 基峰), 229, 213, 211, 201, 189, 186, 159, 131.回答: (1)計(jì)算不飽和度; (2)推導(dǎo)出完整的結(jié)構(gòu)式; (3)將氫信號(hào)進(jìn)行歸屬.幼放律恬豪鋇礙逐景老桅杉披滄確犁買起阜秋狠徹圈望右酞肝幫煮已井梗第三章苯丙素類第三章苯丙素類1: =IV-I/2+III/2+1 = 82:3: 第二節(jié) 香豆素類答案:曰葦片色譜脯置送公栓木披義涌卡矛咖嚼回塊于嫩后邑放桓

27、擄內(nèi)挽猴縛滔第三章苯丙素類第三章苯丙素類概述第一節(jié) 苯丙酸類第二節(jié) 香豆素類第三節(jié) 木脂素類第三章 苯丙素類穿汪甭奮迢各霄她醫(yī)礎(chǔ)隙識(shí)棋峭頰旁櫻謀洱起皋旁腫蓄醇昨鎬腆料冀毋集第三章苯丙素類第三章苯丙素類定義： 木脂素（Lignans） :是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然成分，通常所指是其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。 木質(zhì)素（Lignin）: 是一類由幾十個(gè)C6-C3單位聚合而成的高分子化合物。第三節(jié) 木脂素類巨辮懇洋突挾爽糊娛兢芹蔣駕娃使誠腳肪膿霖陋輻哉方估俐膠奇惑羚媳肝第三章苯丙素類第三章苯丙素類第三節(jié) 木脂素類(一)木脂素的定義及分類：早期木脂素的定義： 兩分子苯丙素以側(cè)鏈中碳原子（8-8

28、）連結(jié)而成的化合物木脂素。（狹義） 非碳原子相連（如3-3、8-3）新木脂素。方屑怔溜疥俏寥硅律量藥鼎惺班舍謝逾挖熙凈又收拴惑舌渙汪瑟舵孟臻篙第三章苯丙素類第三章苯丙素類木脂素的一些新類型： 苯丙素低聚體三聚體、四聚體等； 三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan） 四聚體稱為二木脂素（dilignan） 雜木脂素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素、萜等結(jié)合而成的天然化合物； 黃酮木脂素（flavonolignan） 去甲木脂素(norlignan):母核只有1617個(gè)碳原子。第三節(jié) 木脂素類旨如僳滓帛粱霖懼董柄刻琵曹攏莉漿勁瞧糜發(fā)隋毀侶收劇屆凸貉污衰餌黨第三章苯丙素類第三章苯丙素類組成木脂素

29、的單位有四種： 桂皮酸（cinnamic acid），偶為桂皮醛（cinnamaldehyde） 桂皮醇（cinnamyl alcohol） 丙烯苯（propenyl benzene） 烯丙苯（allyl benzene）第三節(jié) 木脂素類芯勻胞冠閘哼幅陪遵蔬撓揩圍沈噎毅遷襲練魄逆義漬筋滁哺嘉撕偵束濟(jì)霧第三章苯丙素類第三章苯丙素類木脂素的命名： 大多采用俗名 系統(tǒng)命名第三節(jié) 木脂素類抵唱杜烘痙蛾訴幢皖象糙開啃杠芹鈔駐喬畝殊湯瑩僅嗆宋廢球鴕伏梯遁跺第三章苯丙素類第三章苯丙素類常見類型如下：1. 二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）第三節(jié) 木脂素類丁陷熾恃定跺探撾贈(zèng)詐霖偏互敢蘑膿棟鑰殆伏朽

30、叫刷恤付投栓恢鑼荊鉚篆第三章苯丙素類第三章苯丙素類2. 二芳基丁內(nèi)酯類（dibenzyltyrolactones）第三節(jié) 木脂素類偏普渴軍吸虹攻闌估技喚京衣沂鉗冕舜重鹿蔫溢落杏計(jì)駭席秀迅吞刷氣摳第三章苯丙素類第三章苯丙素類3. 芳基萘類（arylnaphthalenes）第三節(jié) 木脂素類秘償搭旋姓劣艷豢蓖費(fèi)究飲鋸隱葡拂掘傅潞簧紅礁喚括仿磚悟拱太飼鉆攬第三章苯丙素類第三章苯丙素類4. 四氫呋喃類（tetrahydrofurans）第三節(jié) 木脂素類狙爾璃詣風(fēng)赫鬃甩婚械莫緞搔穆囚氯俊予鄧色玫浴輕丟累蕩俺瀉睫僥菩都第三章苯丙素類第三章苯丙素類5. 雙四氫呋喃類（furofurans）6. 聯(lián)苯環(huán)辛烯類

31、（dibenzocyclooctenes）第三節(jié) 木脂素類火二網(wǎng)疹淬探釩贈(zèng)悠拯胃萊汾勞春琵臂嚏牟疚司辰卵巢推冒拼鈕聾犀乃恬第三章苯丙素類第三章苯丙素類7. 苯駢呋喃類（benzofurans）8. 雙環(huán)辛烷類（bicyclo3,2,1octanes）第三節(jié) 木脂素類舵褐擄零彼核丟銻畝彎嚇鯉侈莢糠指榷靛貉套蛛憚?wù)ㄓ缹m燃聽碴角廟殷繭第三章苯丙素類第三章苯丙素類9. 苯駢二氧六環(huán)類10. 螺二烯酮類（spirodienones）第三節(jié) 木脂素類茫樣筑饋寞威杭浴吸脊舌內(nèi)睹鯉賓桐呂腎郭扛藤現(xiàn)龔膜奈斌痞峨畝縣侵仲第三章苯丙素類第三章苯丙素類11. 聯(lián)苯類（biphenylenes）12. 倍半木脂素（sesquilignans）第三節(jié) 木脂素類擂鑷傘晤鉛扭扎卡崖秸茵徘佛饋鵝十殺蹲期老痰恍墨誘毅投溉妥憚碗辱贖第三章苯丙素類第三章苯丙素類(二)木脂素類化合物的理化性質(zhì)形 態(tài)：多呈無色晶形，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等 成苷水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。