石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實例

1、石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實例（征求意見稿）目 錄1 目的和適用范圍 12 引用文件 13 術(shù)語與定義 24 石油石化理化檢測中常見的測量不確定度主要來源145 測量不確定度評估的基本程序156 測量不確定度的表示與報告24附錄A 石油石化理化檢測中主要測量不確定度分量的評估26附錄B 石油產(chǎn)品餾程測量不確定度的評估38附錄C 石油產(chǎn)品運動粘度測量不確定度的評估56附錄D 原油和液體產(chǎn)品密度測量不確定度的評估65附錄E 石油產(chǎn)品閃點測量不確定度的評估73附錄F 航空燃料冰點測量不確定度的評估82附錄G 石油產(chǎn)品凝點測量不確定度的評估89石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及

2、實例1 目的和適用范圍1.1 目的在實驗室中，進行著大量測量工作，要證明其結(jié)果的質(zhì)量，特別是通過度量結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的適宜性，如包括期望某個結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所使用的檢測方法無關(guān)，一個有用的度量方法就是測量不確定度。就是說測量不確定度表示實驗室工作的質(zhì)量，也是認(rèn)可實驗室能力的依據(jù)之一，它是在測量誤差遇到問題的背景下產(chǎn)生的。不確定度愈小，所述結(jié)果與被測量真值越接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價值也越高；不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價值也越低。在報告物理量的測量結(jié)果時，必須給出相應(yīng)的不確定度，一方面便于使用它的人評定其可靠性，另一方面也增強了測量結(jié)果之間

3、的可比性。經(jīng)過不斷的變化和發(fā)展，測量不確定度及其評估不僅適用于計量領(lǐng)域，也可以應(yīng)用于一切與測量有關(guān)的其他領(lǐng)域。因此，計量不確定度的評估對于確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確度具有重要作用。1.2 適用范圍本指南描述了石油石化領(lǐng)域檢驗中測量結(jié)果不確定度評估的術(shù)語和定義、不確定度產(chǎn)生的主要來源、不確定度評估的基本程序、不確定度的合成、擴展、報告與表示。本指南適用于石油石化領(lǐng)域檢測實驗室檢測中測量結(jié)果不確定度的評估。 本指南的附錄A：檢驗中主要不確定度分量的評估；附錄B：測量不確定度的評估實例。2 引用文件JJF 10011998 中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范通用計量術(shù)語及定義 JJF 10591999 中華人民

4、共和國國家計量技術(shù)規(guī)范測量不確定度評定與表示CNAS-GL05：2006 中國合格評定國家認(rèn)可委員會測量不確定度要求的實施指南CNAS-GL06：2006 中國合格評定國家認(rèn)可委員會化學(xué)分析中不確定度的評估指南3 術(shù)語和定義有關(guān)量、測量的基本術(shù)語及其概念本部分給出在本指南中所采用的有關(guān)術(shù)語的定義和概念，這些定義都是在各種國內(nèi)或國際文件中明確給出的。這些術(shù)語與測量不確定度的概念及評估緊密相關(guān)。 量（JJF 1001-1998，3.1）現(xiàn)象、物體或物質(zhì)可定性區(qū)別和定量確定的屬性。術(shù)語“量”可指一般意義的量或特定量。一般意義的量如長度、時間、質(zhì)量、溫度、電阻、物質(zhì)的量濃度等；特定量如某根棒的長度，某

5、根導(dǎo)線的電阻，某份酒樣中乙醇的濃度等?？上嗷ケ容^并按大小排序的量稱為同種量。若干同種量合在一起稱之為同類量，如功、熱、能；厚度、周長、波長?！傲俊卑ǘㄐ悦枋龅牧亢投棵枋龅牧?。定性描述的量如車用汽油中水溶性酸或堿的試驗結(jié)果為有、無；定量描述的量包括以量值描述的量和以計數(shù)描述的量。以量值描述的量包括數(shù)值和測量單位，如1.50 kg、200.3 mV等；以計數(shù)描述的量包括數(shù)字、量字和名稱，如3個項目、8項合同、2個缺陷、5個菌落、10架飛機等。 以定性描述的量和以計數(shù)描述的量是非連續(xù)量，不需要評估測量不確定度；以量值描述的量是連續(xù)量，應(yīng)評估測量不確定度。 單位（JJF 1001-1998，3.7

6、）為定量表示同種量的大小而約定定義和采用的特定量。 測量單位具有約定賦予的名稱和符號。國際單位制（SI）規(guī)定了國際單位制單位的名稱和符號，GB 31003102-1993量和單位規(guī)定了國家法定計量單位的名稱和符號，如m、kg、s、A、K、mol、cd分別是國際單位制基本單位和國家法定計量單位米、千克、秒、安培、開爾文、摩爾和坎德拉的符號。 量值8） 一般由一個數(shù)乘以測量單位所表示的特定量的大小。量值用于表示某特定量的大小或測量結(jié)果，如某根棒的長度為534 cm或5.34 m、某活動延續(xù)的時間為10.2 s、某物質(zhì)的質(zhì)量為15.6 kg。數(shù)值（JJF 1001-1998，3.21） 在量值表示中

7、與單位相乘的數(shù)。 如某根棒的長度534 cm或5.34 m中的534或5.34、某活動延續(xù)的時間10.2 s中的10.2。因此，表示某特定量的大小或測量結(jié)果時，沒有單位的數(shù)值是沒有意義的。 3.1.5 真值9） 與給定的特定量的定義一致的值。 與特定量的定義一致應(yīng)理解為只有通過完善的無限多次的測量才能達到的境界；因此，“真值”是一個通過完善的無限多次的測量才能獲得的值。實際上，進行的測量僅是有限多次。因此，“真值”按其本性是不確定的。 與給定的特定量的定義一致的值不一定只有一個。GUM用“被測量之值”代替“真值”，在不致于引起混淆時推薦這一用法。3.3.6 約定真值（JJF 1001-1998

8、，3.20） 對于給定目的具有適當(dāng)不確定度的，賦予特定量的值，有時該值是約定采用的。 “約定真值”有時稱為指定值、最佳估計值、約定值或參考值。常用某量的多次測量結(jié)果來確定約定真值。最常用的約定真值包括觀測列(測量列)的算術(shù)平均值、中位值、眾數(shù)等。 例如：在給定地點，由參考標(biāo)準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)而賦予該量的值可作為約定真值；常數(shù)委員會 (CODATA) 1986年推薦的阿伏加德羅常數(shù)值6.022 136 71023mol-1是該值的約定真值。.7 測量（JJF 1001-1998，4.1） 以確定量值為目的的一組操作。測量程序規(guī)定測量的一組操作，操作可以是手動或自動進行的。測量有時也稱計量。.8 被測量（JJ

9、F 1001-1998，） 作為測量對象的特定量。對被測量的詳細(xì)描述，可要求包括對其他有關(guān)量（如時間、溫度和壓力）作出說明。化學(xué)分析中，許多情況下，被測量是某被分析物的濃度，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)等；某些情況下，被測量是物理化學(xué)量，如顏色、黏度、密度、餾程等。.9 測量結(jié)果（JJF 1001-1998，5.1） 由測量所得到的賦予被測量的值。測量結(jié)果僅僅是在測量條件下被測量之值的估計，而非真值。給出“測量結(jié)果”時，應(yīng)說明它是示值、未修正測量結(jié)果或已修正的測量結(jié)果，是單次測量所得還是多次測量所得。經(jīng)誤差修正后的測量結(jié)果又稱最佳估計值。.10 測量準(zhǔn)確度（JJF 1001-1998，5.5） 測量結(jié)

10、果與被測量的真值之間的一致程度。由于被測量的真值一般不能獲得，所以準(zhǔn)確度只是一個定性的概念。所謂“定性”意味著可以用準(zhǔn)確度的高低、準(zhǔn)確度的等級或準(zhǔn)確度符合某一標(biāo)準(zhǔn)等定性地表示測量的質(zhì)量，但不能說出準(zhǔn)確度的具體數(shù)值。準(zhǔn)確度反映測量結(jié)果可能存在的系統(tǒng)偏差，精密度反映測量結(jié)果的分散性。.11 測量精密度（） 在規(guī)定條件所獲得的獨立測量結(jié)果之間相互一致的程度。精密度只取決于被測量的隨機誤差的分布，而與真值或規(guī)定值無關(guān)。精密度的度量通常用不精密度術(shù)語表示，并計成測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，大的標(biāo)準(zhǔn)偏差反映了小的精密度?！蔼毩y量結(jié)果”意味著所獲得的測量結(jié)果不受以前任何同樣或類似物體的測量結(jié)果所影響。定量測量精密

11、度關(guān)鍵取決與規(guī)定的條件。重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性條件就是一組規(guī)定的極端條件。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系如同射擊手的彈著點與靶心的關(guān)系。如彈著點比較集中、但距離靶心較遠(yuǎn)，則精密度較好、而準(zhǔn)確度較差；如彈著點比較分散、但總體圍繞靶心，則精密度較差、而準(zhǔn)確度較好。.12 重復(fù)性（JJF 1001-1998，） 在相同測量條件下，對同一被測量進行連續(xù)多次測量所得結(jié)果之間的一致性。相同測量條件（亦稱重復(fù)性條件）包括：相同的測量程序、相同的觀測者、在相同的條件下使用相同的測量儀器、相同地點、在短時間內(nèi)重復(fù)測量。重復(fù)觀測中的變動性，是由于所有影響結(jié)果的影響量不能完全保持恒定而引起的。重復(fù)性可以用測量結(jié)果的分散性定量地表示，

12、通常用在重復(fù)性條件下重復(fù)觀測結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)差sr表示。重復(fù)性限是指在重復(fù)性條件下，兩次測量結(jié)果之間的絕對差值不超過r的概率為一指定值（一般為95%）， r稱為重復(fù)性限。.13 復(fù)現(xiàn)性（JJF 1059-1999，2.9） 在改變了的測量條件下，同一被測量的測量結(jié)果之間的一致性。改變了的測量條件（亦稱復(fù)現(xiàn)性條件）包括：測量原理、測量方法、觀測者、測量儀器、參考測量標(biāo)準(zhǔn)、地點、使用條件、時間等。復(fù)現(xiàn)性可以用測量結(jié)果的分散性定量地表示，通常用在復(fù)現(xiàn)性條件下重復(fù)觀測結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)差sR表示。復(fù)現(xiàn)性又稱“再現(xiàn)性”。報告復(fù)現(xiàn)性時，測量結(jié)果通常理解為已修正結(jié)果。復(fù)現(xiàn)性限是指在復(fù)現(xiàn)性條件下，兩次測量結(jié)果之間的

13、絕對差值不超過R的概率為一指定值（一般為95%）， R稱為復(fù)現(xiàn)性限。.14 算術(shù)平均值（CNAS-GL06，附錄B,B.22） 對同一被測量作n次測量，表征測量結(jié)果平均值的量可按下式算出： ：一個樣品n個結(jié)果的算術(shù)平均值。.15 偏差（JJF 1001-1998，5.17） 一個值減去其參考值?！耙粋€值”可理解為測量結(jié)果，“參考值”可理解為約定真值。.16 實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差（JJF 1001-1998，） 對同一被測量作n次測量，表征測量結(jié)果分散性的量s可按下式算出： 式中：xi為第i次測量的結(jié)果； 為所考慮的n次測量結(jié)果的算術(shù)平均值。 s為單次測量結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差。上式稱“貝塞爾公式”。 平均

14、值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（CNAS-GL06，附錄B,B.24） 對同一被測量作n次測量，其平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 由下式給出： .18 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（JJF 1135-2005，3.13）實驗標(biāo)準(zhǔn)差除以該樣本的平均值。RSD也稱變異系數(shù)。通常也用百分比表示： .19 誤差（JJF 1001-1998，5.16）測量結(jié)果減去被測量的真值。“真值”按其本性是不確定的。因此“誤差”是一個定性概念，所謂定量表示的“誤差”，實際上是測量結(jié)果減去被測量的約定真值獲得的，是偏差，是誤差的最佳估計。由于真值不可知，在實際工作中使用約定真值，從而所得到的誤差往往是個近似值。按誤差的來源，可分為隨機誤差和系統(tǒng)誤差。誤差

15、之值只取一個符號，非正即負(fù)。.20 隨機誤差（JJF 1001-1998，5.19）測量結(jié)果與在重復(fù)性條件下，對同一被測量進行無限多次測量所得結(jié)果的平均值之差。隨機誤差等于誤差減去系統(tǒng)誤差；因為測量只能進行有限次數(shù)，故可能確定的只是隨機誤差的估計值。.21 系統(tǒng)誤差（JJF 1001-1998，）在重復(fù)性條件下，對同一被測量進行無限多次測量所得結(jié)果的平均值與被測量的真值之差。一般情況下，某量有限多次測量結(jié)果平均值與該量約定真值之差是其系統(tǒng)誤差的最佳估計。系統(tǒng)誤差與隨機誤差的關(guān)系如同射擊手的彈著點與靶心的關(guān)系。如彈著點比較集中、但距離靶心較遠(yuǎn)，則隨機誤差較小、而系統(tǒng)誤差較大；如彈著點比較分散、但

16、總體圍繞靶心，則隨機誤差較大、而系統(tǒng)誤差較小。 允差 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范對測試方法、計量器具所規(guī)定的允許的誤差極限。檢測方法的允差表示在一定的測量條件和置信水平下，用該檢測方法測量結(jié)果所允許的誤差限。測量儀器、容量器皿的允差表示儀器、器皿的特性，通常在其技術(shù)規(guī)范、規(guī)程中規(guī)定其誤差的極限值，或稱其允許誤差限。在實際應(yīng)用時要注意的是，某一測量儀器、器皿的實際誤差與其允差，測量結(jié)果的誤差與測量方法的允差的概念不同。測量儀器、器皿及測量方法的允差不是其不確定度，它只是在一定概率水平不確定度表達的特例，但可作為測量不確定度評估的依據(jù)。.23 修正值（JJF 1001-1998，5.21） 用代數(shù)法與未修

17、正測量結(jié)果相加，以補償其系統(tǒng)誤差的值。修正值等于負(fù)的系統(tǒng)誤差。例如用高一等級的測量標(biāo)準(zhǔn)來校正測量儀器、器皿，給出一個修正值。需指出的是，修正值不統(tǒng)計在不確定度中，但其本身有不確定度，修正可以使系統(tǒng)誤差減小，使測量結(jié)果更接近于真值，但同時又引入修正值的不確定度，因而補償是不完全的。有時為補償系統(tǒng)誤差，而與未修正結(jié)果相乘的因子稱為修正因子。.24 溯源性（JJF 1001-1998，8.10） 通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果或測量標(biāo)準(zhǔn)的值能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是與國家測量標(biāo)準(zhǔn)或國際測量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性。溯源性是所有測量領(lǐng)域中的一個重要的概念。溯源性與不確定度緊密相關(guān)，沒

18、有溯源性就沒有測量不確定度。 溯源性包括測量結(jié)果對測量設(shè)備的溯源性和測量設(shè)備對測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性。測量設(shè)備對測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性是測量結(jié)果溯源性的基礎(chǔ)和前提?；瘜W(xué)測量結(jié)果溯源性包括測量結(jié)果對測量設(shè)備的溯源性和化學(xué)量對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源性。化學(xué)量應(yīng)溯源到國際單位制單位(SI)或相應(yīng)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或測量程序規(guī)定的純物質(zhì)或純試劑。不間斷的比較鏈又稱溯源鏈，是指測量結(jié)果溯源到測量設(shè)備，測量設(shè)備溯源到企事業(yè)單位的參考標(biāo)準(zhǔn)，再逐級溯源到縣、市、省級測量標(biāo)準(zhǔn)，直至溯源到國家測量標(biāo)準(zhǔn)。相鄰兩級測量標(biāo)準(zhǔn)的上級測量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度不得大于下級測量標(biāo)準(zhǔn)允許不確定度的三分之一，稱為“三分之一溯源原則”。因此，描述溯源性的溯源

19、圖應(yīng)反映規(guī)定的比較鏈及其不確定度。測量設(shè)備的不確定度不得大于測量程序允許的測量不確定度的三分之一，稱為測量設(shè)備“三分之一選擇原則”。 溯源性提供了將所有有關(guān)的測量結(jié)果放在同一測量尺度上比較的方法。不確定度表征溯源鏈鏈環(huán)的“強度”和從事同類測量的實驗室間期望的一致性和可比性。測量不確定度源自實驗室間的一致性或可比性，其值在一定程度上受到相關(guān)的每個實驗室的溯源鏈帶來的不確定度的限制。.25有證參考物質(zhì)、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)樣品）（JJF 1001-1998，8.14） 附有證書的參考物質(zhì)，其一種或多種特性用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測量單位，每一種出證的特性值都附有

20、給定置信水平的不確定度。目前我國以GBW、GSB等詞頭的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)樣品，在給出特性值的同時給出量值的不確定度（常用標(biāo)準(zhǔn)差表示）。.26 校準(zhǔn)（JJF 1001-1998，8.11）與檢定（JJF 1001-1998，9.12） 校準(zhǔn)是指“在規(guī)定條件下，為確定測量儀器或測量系統(tǒng)所指示的量值，或?qū)嵨锪烤呋騾⒖嘉镔|(zhì)所代表的量值，與對應(yīng)的由標(biāo)準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的量值之間關(guān)系的一組操作”。校準(zhǔn)結(jié)果既可給出被測量的示值，又可確定示值的修正值，可以記錄在校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報告中；校準(zhǔn)也可確定其他計量特性，如影響量的作用。檢定的定義是“查明和確認(rèn)計量器具是否符合法定要求的程序，它包括檢查、加標(biāo)記和（或）出具檢定證書”。

21、定義中的法定要求包括計量要求（主要指確定計量器具的誤差以及其他計量特性，如準(zhǔn)確度等級、穩(wěn)定性、分辨率等）、技術(shù)要求（指為了滿足計量要求所必須具備的性能，如結(jié)構(gòu)、安裝方面的要求，讀數(shù)的可見性等）和行政管理要求（指是否符合各種法令、法規(guī)的要求，如標(biāo)識、銘牌、證書及有效期、檢定記錄等）等方面。由此，校準(zhǔn)主要是確定計量器具示值誤差，并確定是否在預(yù)期的允差范圍之內(nèi)，確保被校準(zhǔn)計量器具的量值準(zhǔn)確并進行量值溯源、有時也可以對測量儀器的主要影響量進行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)不具法制性，是企業(yè)和實驗室自愿的溯源行為。檢定是對其計量性能和技術(shù)要求進行全面的評定，并按有關(guān)法規(guī)做出合格與否的結(jié)論，具有法制性?？梢娦?zhǔn)所包含的內(nèi)容要

22、比檢定少得多，他僅包含計量要求中與量值準(zhǔn)確性有關(guān)的計量特性的要求。校準(zhǔn)和檢定的區(qū)別體現(xiàn)在：1、法制性不同（自愿和法制）；2、依據(jù)不同（校準(zhǔn)依據(jù)：校準(zhǔn)規(guī)程、也可參照檢定規(guī)程執(zhí)行、也可以經(jīng)校準(zhǔn)方和用戶商定自行確定校準(zhǔn)的方法；檢定依據(jù)：檢定規(guī)程）；3、結(jié)論不同（校準(zhǔn)通常出具校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報告，在校準(zhǔn)證書或報告中一般不需要給出合格與否的結(jié)論，但也可以指出計量器具的某一性能是否符合預(yù)期的（例如檢定規(guī)程）要求；檢定必須給出合格與否的結(jié)論。檢定合格的發(fā)給檢定證書，不合格的發(fā)給不合格通知書）；4、有效期不同（校準(zhǔn)證書一般不給出有效期，也可以建議一個有效期。但如果校準(zhǔn)的對象是需要進行計量標(biāo)準(zhǔn)考核的計量標(biāo)準(zhǔn)器或主

23、要配套設(shè)備，根據(jù)JJF 1033-2008計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范的規(guī)定，在沒有計量檢定規(guī)程的情況下也可以依據(jù)國家計量校準(zhǔn)規(guī)范或有效的校準(zhǔn)方法進行校準(zhǔn)，但同時應(yīng)給出合理的復(fù)校時間間隔。而檢定證書上要求給出有效期）。3.2有關(guān)測量不確定度的定義、術(shù)語及其他3.2.1 測量不確定度（JJF 1001-1998，5.9）表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。被測量的真值是客觀存在的，但是不確定的，通常用約定真值表示被測量的測量結(jié)果；真值按某種統(tǒng)計分布以一定的置信概率（如95%），分布在一定的置信區(qū)間內(nèi)；置信區(qū)間的半寬度就是被測量結(jié)果的不確定度。不確定度恒為正值，由多個分量組成。定義中的“

24、分散性”與表示精密度的分散性不同，后者只是在重復(fù)性條件下測量數(shù)據(jù)的分散性，而定義中的“分散性”是指包括了各種誤差因素在測試過程中所產(chǎn)生的分散性。例如，測量結(jié)果的分散性通常用其標(biāo)準(zhǔn)差s來表示，但檢測過程中使用的容量器皿、天平等量具的示值與其真值的不一致所造成的分散性，由于工作曲線測量的變動性造成數(shù)據(jù)的分散性，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來校正檢測儀器或計算測量結(jié)果時其標(biāo)準(zhǔn)值本身的不確定度（標(biāo)準(zhǔn)值的分散性）等均未包括在重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)。在物理測量中，常用的千分尺、游標(biāo)卡尺、試驗機本身存在的誤差亦未統(tǒng)計在測量結(jié)果的分散性中。上述實例中的誤差因素造成測量結(jié)果的分散性不能用測量誤差或其測量的重復(fù)性和再現(xiàn)性來表示。因此，

25、測量不確定度討論的被測量之值的分散性是廣義上的包括各種誤差因素的分散性，而測量數(shù)據(jù)的重復(fù)性（精密度）只是在一定條件下測量數(shù)據(jù)的分散性（用A類不確定度評估）。有些物理試驗是不可重復(fù)的，有些成分分析樣品量有限，只能作一次試驗。一次測量所得結(jié)果是否有分散性？按重復(fù)性概念，一次測量結(jié)果不好統(tǒng)計其分散性，但在測量不確定度評估中可通過所用儀器、量具校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其示值誤差，環(huán)境溫度變化的不確定度及利用以前積累的統(tǒng)計數(shù)據(jù)或方法的重復(fù)性限等參數(shù)來評估測量結(jié)果的分散性。因此，在計量學(xué)中引入測量不確定度概念，通過對未在重復(fù)測量中表示的各種不確定度因素進行分析，并將這些因素對數(shù)據(jù)分散性的貢獻（一般用B類不確定

26、度評估）統(tǒng)計出來，與測量數(shù)據(jù)的重復(fù)性進一步合成為總不確定度，最后與測量結(jié)果一起表達。定義中的“合理地”是指測量是在統(tǒng)計控制狀態(tài)下進行，其測量結(jié)果或有關(guān)參數(shù)可以用統(tǒng)計方法進行估計。定義中的“相聯(lián)系的”是指不確定度和測量結(jié)果來自于同一測量對象和過程。表示在給定條件下測量結(jié)果可能出現(xiàn)的區(qū)間。要說明的是，測量不確定度和測量結(jié)果的量值之間沒有必然的聯(lián)系，它們均按各自的方法統(tǒng)計。例如，對某一個被測量采用不同的方法測量，可能得到相同的結(jié)果，但其不確定度未必相同，有時可能相差頗大。因此，不確定度是建立在誤差理論基礎(chǔ)上的一個新的概念，它表示由于測量誤差的存在而對被測量值不能肯定的程度，是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量的一

27、個參數(shù)。一個完整的測量結(jié)果，不僅要表示其量值的大小，還需給出測量不確定度，表示了被測量真值在一定概率水平所處的范圍（所指的測量結(jié)果應(yīng)該是已修正了的最佳估計值）。測量不確定度愈小，其測量結(jié)果的可信度愈大，測量的質(zhì)量就愈高，測量數(shù)據(jù)的使用價值愈高。從測量不確定度的詞義上理解，意味著測量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量的一個參數(shù)。3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度（JJF 1001-1998，5.10）以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量不確定度。標(biāo)準(zhǔn)不確定度的量綱與相應(yīng)輸入量或被測量的量綱相同。 3.2.3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度除以測量結(jié)果的絕對值。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度無量綱。3.2.4

28、 A類不確定度評估用對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法，來評估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類不確定度評估僅適用于對由實驗室獲得的觀測列進行統(tǒng)計分析來評估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類不確定度評估又稱不確定度的A類評估。3.2.5 B類不確定度評估用不同于對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法，來評估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。B類不確定度評估又稱不確定度的B類評估。“A”、“B”類之分僅指評估方式不同而已，并不意味兩類分量有實質(zhì)上的差別，它們都基于概率分布，都可用方差或標(biāo)準(zhǔn)差表示。“隨機”誤差和“系統(tǒng)” 誤差是以誤差的性質(zhì)而分。 “A”、“B”類不確定度與“隨機”誤差和“系統(tǒng)”誤差之間不存在簡單的對應(yīng)關(guān)系。對一個事物，往往既包含隨機影響，又包含了系統(tǒng)

29、影響，在不同情況下，它們可互相轉(zhuǎn)化。例如，制造廠生產(chǎn)一批容量器皿，其體積誤差既有正，又有負(fù)，帶有隨機性。但對用戶用一個器皿進行測量，其誤差不是正，就是負(fù)，是系統(tǒng)性的。又如，一些儀器、計量器具的證書、資料提供的不確定度、允差等參數(shù)通常是一系列觀測數(shù)據(jù)統(tǒng)計出來的標(biāo)準(zhǔn)差，按說是一種A類不確定度評估，但在隨后的測量不確定度評估時，通常作為B類不確定度引用。3.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（JJF 1001-1998，5.13）當(dāng)測量結(jié)果是由若干個其他量的值求得時，按其他各量的方差或（和）協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。它是測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差的估計值。3.2.7 擴展不確定度（JJF 1001-1998，5.14）確

30、定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。檢測中用它表示一定置信水平下被測量值的分布區(qū)間。擴展不確定度又稱展伸不確定度或范圍不確定度。3.2.8 包含因子（JJF 1001-1998，5.15）為求得擴展不確定度，對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所乘之?dāng)?shù)字因子。3.2.9 自由度（JJF 1059-1999，2.18）在方差計算中，和的項數(shù)減去對和的限制數(shù)。自由度反映相應(yīng)實驗標(biāo)準(zhǔn)差的可靠程度。在重復(fù)性條件下，對被測量作n次獨立測量所得樣本方差中和的項為殘差個數(shù)n，限制數(shù)為1，自由度n1。當(dāng)測量所得n組數(shù)據(jù)用t個未知數(shù)按最小二乘法確定經(jīng)驗?zāi)Ｐ蜁r，自由度n-t。自由度反映實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差的可

31、信程度，用于在評估擴展不確定度Up時求得包含因子kp。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc (y)的自由度稱為有效自由度veff。 3.2.10 置信概率（JJF 1059-1999，2.19）與置信區(qū)間或統(tǒng)計包含區(qū)間有關(guān)的概率(1 -)。置信概率的量符號為p，p = 1 -。置信概率又稱置信水平、置信系數(shù)、置信水準(zhǔn)。 置信概率經(jīng)常用百分?jǐn)?shù)表示。3.2.11 最佳測量能力（BMC）（JJF 1001-1998，9.27）實驗室在其認(rèn)可范圍內(nèi)，當(dāng)對接近理想的測量標(biāo)準(zhǔn)（用于定義、實現(xiàn)、保存或復(fù)現(xiàn)某量的單位或其一個值或多個值）進行常規(guī)的校準(zhǔn)時，可以達到的最小測量不確定度；或當(dāng)對接近理想的測量儀器（用于測量某量）進行

32、常規(guī)的校準(zhǔn)時，可以達到的最小測量不確定度。最佳測量能力主要應(yīng)用于國際實驗室認(rèn)可合作組織/區(qū)域認(rèn)可機構(gòu)（ILAC/RAB）框架內(nèi)的實驗室認(rèn)可活動。最佳測量能力（BMC）有時稱為校準(zhǔn)測量能力(CMC):通常提供給用戶的最高校準(zhǔn)測量水平,它用包含因子k=2的擴展不確定度表示。3.2.12 準(zhǔn)確度與不確定度測量準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果與被測量真值之間的一致程度。由于真值的不可知，它也只能是個定性概念而絕不能把它定量地表達為一個量值，但可以說準(zhǔn)確度高或低；不確定度則是被測量值分散性的一個量度，它不僅包括系統(tǒng)影響也包括隨機影響，以一個定量的數(shù)據(jù)確定了被測量的取值范圍，即所有量值可能出現(xiàn)的范圍。它是以測量結(jié)果為中

33、心，而并非是相對真值而言。因此是個可以量化的屬性。對于測量儀器來說，要表達其準(zhǔn)確度，只能用等別或級別，如準(zhǔn)確度為0.1 級，準(zhǔn)確度為3 等。而決不能有諸如準(zhǔn)確度為10mA，相對準(zhǔn)確度為210-5等類表達方式。3.2.13 測量誤差與測量不確定度測量誤差與測量不確定度是兩個不同的概念，不應(yīng)混淆和誤用。測量誤差表示測量結(jié)果偏離真值的程度，它客觀存在但人們無法準(zhǔn)確得到。測量不確定度是合理表示測量結(jié)果分散性的參數(shù)，由人們對測量過程的分析和評估得到的，因而與人們的認(rèn)識程度有關(guān)。例如，測量結(jié)果可能非常接近真值（誤差很小），但由于認(rèn)識不足，人們賦予的不確定度落在一個較大的區(qū)間內(nèi)。也可能實際上測量誤差很大，但

34、由于分析估計不足，給出的不確定度偏小。誤差按其性質(zhì)分為隨機誤差和系統(tǒng)誤差，而按不確定度來源也可大致分為隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度，按不確定度評估方法又可分為A類不確定度評估和B類不確定度評估，但它們之間不存在簡單的對應(yīng)關(guān)系。在以下的敘述和實例中將進一步說明。測量誤差與測量不確定度的主要區(qū)別列于表1。表1 測量誤差與測量不確定度測量誤差測量不確定度定義測量誤差：測量結(jié)果減去被測量的真值。表明測量結(jié)果偏離真值，是一個差值。測量不確定度：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。由隨機效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)引起測量結(jié)果的分散性，是一個區(qū)間值。量值客觀存在，不以人的認(rèn)識程度

35、而改變。與人們對被測量、影響因素、及測量過程的認(rèn)識有關(guān)，在給定條件下可以計算，評估。評估方法由于真值未知，不能準(zhǔn)確評估。當(dāng)用約定真值代替真值時，可得到估計值。在給定條件下，根據(jù)實驗、資料、經(jīng)驗等信息進行定量評估；分為A類評估和B類評估。表達符號非正即負(fù)，不用正負(fù)號（）表示。正值，當(dāng)用方差求得時取正平方根值。分量按出現(xiàn)于測量結(jié)果中的規(guī)律，分為隨機誤差和系統(tǒng)誤差。A類不確定度評估和B類不確定度評估，或“由隨機效應(yīng)引入的不確定度分量”和“由系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度分量”，兩類只是評估方式不同而已，并無本質(zhì)差別。分量的合成各誤差分量的代數(shù)和。當(dāng)各分量彼此獨立時為方和根，必要時加入?yún)f(xié)方差。自由度不存在。存

36、在，可作為不確定度評估是否可靠的指標(biāo)。置信水平（置信水準(zhǔn)）不存在。有，特別是B類不確定度和擴展不確定度的評估，可按置信水平給出置信區(qū)間。與測量結(jié)果的分布關(guān)系無關(guān)。有關(guān)。應(yīng)用已知系統(tǒng)誤差的估計值時可對測量結(jié)果進行修正，得被測量的最佳估計。不能對測量結(jié)果修正，與測量結(jié)果一起表示在一定概率水平被測量值的范圍。4 石油石化理化檢測中常見的測量不確定度主要來源為正確理解和評估測量不確定度，必須對檢測中產(chǎn)生不確定度的因素有足夠的了解和認(rèn)識。在GUM測量不確定度表示指南和JJF 1059中列出了可能導(dǎo)致不確定度的若干因素。從影響測量結(jié)果的因素考慮，測量結(jié)果的不確定度一般來源于：被測對象、測量設(shè)備、測量環(huán)境、

37、測量人員和測量方法。根據(jù)石油石化檢測的特點，產(chǎn)生不確定的因素大致可歸納為：a)被測量對象的定義、概念和測量條件的不完整或不完善。如按自由落體法測量某地的重力加速度g時，測量應(yīng)于真空中進行。但由于技術(shù)水平的限制，難以實現(xiàn)絕對真空，真空實現(xiàn)不完善將帶來不確定度。b)取樣、制樣、樣品儲存及樣品本身引起的不確定度。例如，取樣未按規(guī)定的要求而不具代表性，制備的樣品均勻性不好，樣品在制備時受污染，在保存條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧化、吸水和吸收二氧化碳等）。c)檢測過程中使用的天平、砝碼、容量器皿、千分尺、游標(biāo)卡尺等計量器具本身存在的誤差引起的不確定度。即使對其量值進行了校準(zhǔn)，還存在校準(zhǔn)的不確定度（但要小得多）

38、。d)測量條件變化引入的不確定度。如容量器具及所盛溶液由于溫度的變化而引起體積的變化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作曲線基體與樣品組成不匹配等。e)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值、基準(zhǔn)物質(zhì)的純度等引入的不確定度。f)測量方法、測量過程等帶來的不確定度。例如，測量環(huán)境、測量條件控制不當(dāng)而導(dǎo)致沉淀、蒸餾的回收率、滴定終點的變動；基體不一致引起的空白、背景和干擾的影響；樣品難分解而導(dǎo)致分解不完全；實驗設(shè)備、環(huán)境對測量的污染等。g)工作曲線的線性及其變動性、測量結(jié)果的修約引入的不確定度。h)模擬式儀器讀數(shù)存在的人為偏差。如滴定管、移液管、分光光度計刻度重復(fù)讀數(shù)的不一致。i)數(shù)字式儀表由于指示裝置的分辨率引入的指示偏差。如輸入信號在

39、一個已知區(qū)間內(nèi)變動，卻給出同一示值。j)引用的常數(shù)、參數(shù)、經(jīng)驗系數(shù)等的不確定度。如原子量、理想氣體常數(shù)等。k)測量過程中的隨機因素，及隨機因素與上述各因素間的交互作用，表現(xiàn)為在表面上看來完全相同的條件下，重復(fù)測量量值的變化。這些產(chǎn)生不確定度的因素不一定都是獨立的，例如，第k項可能與前面各項存在一定相關(guān)性。一定條件下，某些因素可能是不確定度的主要貢獻者，而另一些可能貢獻極微，可以忽略不計。檢測過程中，可能還有一些尚未認(rèn)識到的系統(tǒng)效應(yīng)，不可能在不確定度評估中予以考慮，但它可能導(dǎo)致測量結(jié)果的誤差。測量不確定度一般來源于事物的隨機性和模糊性，隨機性歸因于條件的不充分，模糊性歸因于事物本身概念的不明確。

40、因而測量不確定度通常由許多分量組成，其中一部分分量有統(tǒng)計性，可按統(tǒng)計方法進行評價；而另一部分分量具有非統(tǒng)計性，可采用其它方法進行評價。所有這些分量都為測量的分散性作了貢獻。在某一測量條件下，某些因素的影響包括在A類不確定度中，而一些因素需用B類不確定度來統(tǒng)計。隨著測量條件的變化，主要因素和次要因素、A類不確定度統(tǒng)計和B類不確定度可以互相轉(zhuǎn)化。5 測量不確定度評估的基本程序測量不確定度的評估與測量緊密相關(guān)，測量的目標(biāo)是決定被測量的值，并給出該值的不確定度。被測量的值通常取決于其他量的值，被測量的值的不確定度也取決于其他量值，找到這種取決關(guān)系就要建立數(shù)學(xué)模型；建立數(shù)學(xué)模型后對不確定度作兩類評估（A

41、類評估和B類評估）；將評估的不確定度合成可得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子可得擴展不確定度；最后報告不確定度。圖1是評估測量不確定度的基本流程，一般有如下步驟：a)測量方法概述。b)建立數(shù)學(xué)模型。c)測量不確定度來源的識別。d)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估（A類不確定度評估、不確定度的B類評估、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估、擴展不確定度的評估）。c)測量不確定度的表示與報告。開 始 建立數(shù)學(xué)模型，列出被測量Y與輸入量Xi的關(guān)系式 由Xi求得Y的最佳估計值y列出測量不確定度的來源，找出影響不確定度的主要因素標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定u(Xi)B類不確定度評定A類不確定度評定列表計 算 合 成 標(biāo) 準(zhǔn) 不

42、 確 定 度 Uc(y)確定包含因子k，擴展不確定度U評定不 確 定 度 報 告 yU 結(jié) 束圖1評估測量不確定度的基本流程5.1 測量方法概述對測量方法和測量對象進行清晰而準(zhǔn)確的描述，包括方法名稱(方法代碼/編號)、樣品量、樣品分解和處理、測量原理、測量所使用的計量器具和儀器設(shè)備、測量的校準(zhǔn)物、測量條件、樣品測量參數(shù)、測量程序以及數(shù)據(jù)處理程序等，這些信息和參數(shù)與測量不確定度評估密切相關(guān)。測量方法描述的信息和列出的測量參數(shù)應(yīng)滿足不確定度評估的需要，使檢測者對測量不確定度的來源和評估有正確、清晰的理解。5.2 建立數(shù)學(xué)模型建立數(shù)學(xué)模型的目的是要建立滿足測量所要求準(zhǔn)確度的數(shù)學(xué)模型，就是說根據(jù)測量方

43、法（測量標(biāo)準(zhǔn)），建立輸出量（被測量y）與輸入量（xi）之間的函數(shù)關(guān)系式y(tǒng) = f（x1，x2，xn），即列出被測量y的計算方程式，明確y與各輸入量（xi）的定量關(guān)系。從原則上說，數(shù)學(xué)模型應(yīng)該就是用以計算測量結(jié)果的計算公式。不過由于許多情況下的計算公式都進行了一定程度的近似和簡化，有些因素對測量結(jié)果的影響可能很小，在測量結(jié)果的計算公式中可能被忽略，但對于測量不確定度來說可能是必須考慮的。因此數(shù)學(xué)模型和計算公式經(jīng)常是有差別的。測量結(jié)果是由各輸入量的最佳估計值代入數(shù)學(xué)模型或計算公式后得到的，因此輸入量的最佳估計值的不確定度會對測量結(jié)果的不確定度有影響。5.3 測量不確定度來源的識別根據(jù)測量方法和測量

44、條件對測量不確定度的來源進行分析并找出主要的影響因素。不確定度的影響量不僅與各輸入量（xi）直接有關(guān)，還要考慮影響輸入量有關(guān)的間接因素，并初步判斷其主要因素和次要因素。5.4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估輸出量（被測量y）的不確定度取決于各輸入量（xi）估計值的不確定度，為此要對足以影響不確定度量值的主要影響因素分別進行不確定度的A類評估和B類不確定度評估，并列表匯總。將各不確定度分量列表匯總，可清晰比較出各分量的大小和對評估的影響程度。所列表項應(yīng)包括各分量名稱、量值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度等，表列數(shù)值應(yīng)注明相應(yīng)的量綱；最后得到擴展不確定度。不確定度的A類

45、評估用統(tǒng)計方法計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，B類不確定度用其它方法估計其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度通常用符號u(xi)和urel(xi)表示。在不確定度評估中，需剔除測量結(jié)果中的異常值，異常值的剔除應(yīng)通過對數(shù)據(jù)的適當(dāng)檢驗進行。對于石油石化實驗室，測量不確定度的評估條件一般情況下允許：第一、可以不給自由度；第二、標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成時可以不考慮相關(guān)性；第三、取置信水平95，包含因子取2。5.4.1 A類不確定度評估不確定度的A類評估通常由以下幾種方法。a)貝塞爾法 以貝塞爾公式計算的標(biāo)準(zhǔn)差來表示，對Y進行n次獨立測量，單次測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi)就等于實驗標(biāo)準(zhǔn)差s：s=要注意的是：1)

46、多次測量必須在重復(fù)測量條件下進行。重復(fù)性條件指：a 相同的測量程序；b 相同的測量人員；c 在相同條件下使用相同的測量設(shè)備；d 相同的地點；e 短時間內(nèi)重復(fù)測量，所謂短時間，一般理解為其它條件能充分保證的時間。2)從理論上說，測量次數(shù)越多，通過它們所得出的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差越可靠。但當(dāng)測量次數(shù)越大，重復(fù)性條件就越難以保證，測量所用的時間也就越長。因此，必須根據(jù)測量的精度要求，測量的水平，測量的實際用途選取適當(dāng)?shù)臏y量次數(shù)。在JJF 1033-2008計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范中規(guī)定在進行計量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性測量中，要求測量次數(shù)不小于10。3)以算術(shù)平均值作為測量結(jié)果時，通常為未修正的結(jié)果，如有修正值或修正因子，應(yīng)對

47、其進行適當(dāng)修正才能作為最終測量結(jié)果。但是否修正，與其分散性無關(guān)。若在實際測量中，采用該n次測量結(jié)果的平均值作為測量結(jié)果的最佳估計值，即對n次測量的測量列平均值，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為s/。當(dāng)測量結(jié)果是其中m個測量平均值時，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為s/。顯然，n次測量的測量列平均值比任何一個單次測量結(jié)果xi 更可靠，其平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差比單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小。測量不確定度的A類評估一般是采取對用以日常開展檢測和校準(zhǔn)的測試系統(tǒng)和具有代表性的樣品預(yù)先評估的。如果測量系統(tǒng)穩(wěn)定，又在B類評估中考慮了儀器的漂移和環(huán)境條件的影響，完全可以采用預(yù)先評估的結(jié)果：如提供用戶的測量結(jié)果是單次測量獲得的，A類分量可用預(yù)先評估獲得的

48、單次測量結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)差s；如提供用戶的是兩次或三次或n次測得值的平均值，則A類分量可用s/獲得。b)合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差 在規(guī)范化的常規(guī)測量中，若在重復(fù)性條件下對被測量作n次獨立測量，并且有m組這樣的測量結(jié)果，由于各組之間的測量條件可能會稍有不同，因此不能直接用貝塞爾公式對總共mn次測量計算實驗標(biāo)準(zhǔn)差，而必須計算其合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差。每一組測量列的標(biāo)準(zhǔn)差sj，合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差sP為：其自由度為m(n-1)，n為每組測量中重復(fù)測量的次數(shù)。需注意的是，各測量列標(biāo)準(zhǔn)差sj不應(yīng)有顯著性差異，統(tǒng)計上可用柯克倫（Cochran）法檢驗sj2的一致性，即用于檢驗各方差估計中是否有離群方差。 合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差也稱

49、為組合實驗標(biāo)準(zhǔn)差。注意的是上述公式計算得到的合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差sP仍是單次測量結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)差。根據(jù)GB/T 6379測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）系列標(biāo)準(zhǔn)（與ISO 5725系列標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)），在測試方法精密度的共同試驗和統(tǒng)計中，往往在多個實驗室在重復(fù)性條件和再現(xiàn)性條件下按標(biāo)準(zhǔn)測試方法進行重復(fù)測量，統(tǒng)計合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差，計算測試方法的實驗室內(nèi)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr。由于測量重復(fù)性是由多個試驗人員在多個實驗室中得到的眾多測量結(jié)果統(tǒng)計而來，有較高的可靠性和代表性，在隨后的測量中，只要該測量在受控條件下進行，可直接引用其測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr來計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。c)極差法 用測量結(jié)果的極差統(tǒng)計單次測

50、量的標(biāo)準(zhǔn)差：式中 單次測量標(biāo)準(zhǔn)差； Xmax測量結(jié)果列中的最大值； Xmin測量結(jié)果列中的最小值； 極差系數(shù)（見表2）表2 極差系數(shù)表n23456789101520 一般在測量次數(shù)較小時采用該法。d)最小二乘法 最小二乘原理是一數(shù)學(xué)原理，它給出了數(shù)據(jù)處理的一條法則在最小二乘意義下所獲得的最佳結(jié)果（或最可信賴值）應(yīng)使殘余誤差的平方和最小。作為數(shù)據(jù)處理手段，最小二乘法在諸如實驗曲線擬合，組合測量的數(shù)據(jù)處理等方面，已獲得了廣泛的應(yīng)用，也同樣適用于標(biāo)準(zhǔn)差、不確定度的計算。當(dāng)被測量的估計值是由實驗數(shù)據(jù)通過最小二乘法擬合的直線或曲線得到時，則任意預(yù)期的估計值，或擬合曲線參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度均可以利用已知的統(tǒng)

51、計程序計算得到。附錄A中的工作曲線變動性的不確定度分量就是采用此方法得到的。5 不確定度的B類評估a)不確定度的B類分量當(dāng)輸入量xi不是通過重復(fù)觀測，例如容量器皿的誤差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的不確定度等，不能用統(tǒng)計方法評估，這時它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以通過xi的可能變化的有關(guān)信息或資料的數(shù)據(jù)來評估。B類評估的信息一般有：以前的測量或評估的數(shù)據(jù)；對有關(guān)技術(shù)資料和測量儀器特性的了解和經(jīng)驗；制造部門提供技術(shù)文件；校準(zhǔn)、檢定證書提供的數(shù)據(jù)、準(zhǔn)確度的等級或級別，包括暫時使用的極限允差；手冊或資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度；指定檢測方法的國家標(biāo)準(zhǔn)或類似文件給出的重復(fù)性限r(nóng)或再現(xiàn)性限R。這類方法評估的標(biāo)準(zhǔn)不確定度稱

52、為B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。恰當(dāng)?shù)厥褂迷u估B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的信息，要求有一定的經(jīng)驗及對該信息有一定的了解。原則上講所有的不確定度分量都可以用評估A類不確定度的方法進行評估，因為這些信息中的數(shù)據(jù)基本上都是通過大量的試驗，用統(tǒng)計方法得到的。但是這不是每個實驗室都能做到的，而且要花費大量的精力，沒有必要這樣做。要認(rèn)識到標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評估，可以與A類評估一樣可靠。特別當(dāng)A類評估中獨立測量次數(shù)較少時，獲得的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度未必比B類不確定度評估更可靠。檢驗中主要B類不確定度分量的評估在附錄A中分類說明。b)B類不確定度評估中的包含因子kpB類分量評估中如何將有關(guān)輸入量xi可能變化的數(shù)據(jù)、信息轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定

53、度，就涉及到這些數(shù)據(jù)、信息的分布和置信水平。設(shè)xi誤差范圍或不確定度區(qū)間為a，a，a為區(qū)間半寬，則u(xi)=a/kp，式中包含因子kp是根據(jù)輸入量xi在xia區(qū)間內(nèi)的分布來確定的。在石油石化檢測中常見的輸入量概率密度分布類型有以下幾種： 1)正態(tài)分布（高斯分布）：當(dāng)xi受到多個獨立量的影響，且影響程度相近，或xi本身就是重復(fù)性條件下幾個觀測值的算術(shù)平均值，則可視為正態(tài)分布。正態(tài)分布的置信水平p與包含因子kp的關(guān)系如表3所示。測量數(shù)據(jù)的分布通常服從正態(tài)分布，當(dāng)置信水平95時，包含因子kp為1.96。表3 正態(tài)分布的置信水平p與包含因子kp的關(guān)系p，5068.27909599kp1232)均勻分

54、布（矩形分布）：當(dāng)xi在xia區(qū)間內(nèi)，各處出現(xiàn)的概率相等，而在區(qū)間外不出現(xiàn)，則xi服從均勻分布，概率100時，kp取，u(xi)a/。例如，天平稱量誤差等可認(rèn)為服從均勻分布。3)三角分布：當(dāng)xi在xia區(qū)間內(nèi)，xi在中間附近出現(xiàn)的概率大于在區(qū)間邊界的概率，則xi可認(rèn)為服從三角分布，概率100時，kp取，u(xi)a/。例如，容量器皿的體積誤差通常認(rèn)為服從三角分布。除上述幾種分布外，還有梯形分布、反正弦分布等，在檢測中應(yīng)用較少。當(dāng)輸入量xi在a，a區(qū)間內(nèi)的分布難以確定時，通常認(rèn)為服從均勻分布，取包含因子。如果有關(guān)校準(zhǔn)、檢定證書給出了x的擴展不確定度U(x)和包含因子k，則可直接引用k值計算。5

55、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估當(dāng)各輸入量xi是彼此獨立或不相關(guān)時，被測量Y的估計值y的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)與輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x1)，u(x2),u(xn)的關(guān)系為：=式中： 該關(guān)系式稱為不確定度傳播律。它適用于線性和非線的函數(shù)關(guān)系。式中偏導(dǎo)數(shù)ci稱之為xi的靈敏系數(shù)。當(dāng)xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (xi)乘以，即成為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)的一個分量。靈敏系數(shù)描述了對應(yīng)于該輸入量xi的不確定度分量是如何隨輸入量xi標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (xi)而改變的，或者說它描述被測量的估計值是如何隨輸入量估計值而改變的。當(dāng)無法得到靈敏系數(shù)的可靠數(shù)學(xué)表達式時，靈敏系數(shù)也可以由實驗測量得到：在保持其余各輸入量不變的條件

56、下將所考慮的輸入量變化一個小量，并同時測量被測量的變化，后者與前者的比值即為靈敏系數(shù)。在不確定度評估中，在輸入量x1，x2，xn為彼此獨立的條件下，按CNAS-GL06：2006 化學(xué)分析中不確定度的評估指南和JJF 10591999測量不確定度評定與表示，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用以下兩個計算規(guī)則：a)對于線性函數(shù)關(guān)系式，只涉及到和或差的數(shù)學(xué)模型輸入量的偏導(dǎo)十分簡單，即其系數(shù)，因此，當(dāng)ai為+1或-1，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)為各分量的方和根：當(dāng)各不確定度分量完全正相關(guān)時，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)是各分量的線性和：所謂兩分量正相關(guān)是指兩分量有正線性關(guān)系，一個分量增大，另一個亦增大，反之亦然。

57、例如，25mL移液管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(25mL)=0.021mL，如用同一支25mL移液管移取50mL溶液，所移取體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用代數(shù)和計算，u(50mL)= 0.0210.021=0.042mL。而如果采用二支不同的25mL移液管，移取溶液的影響互相獨立，其體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用方和根計算，u(50mL)0.030mL。不相關(guān)指分量之間相互獨立，或不可能相互影響。應(yīng)當(dāng)說，檢測中各不確定度分量大多是相互獨立的，可直接用方和根計算合成不確定度。b)對只涉及積或商的數(shù)學(xué)模型，如y =x1x2x3 或y = x1/x2x3,可分別以各分量的相對不確定度合成，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(y)

58、可用下式表示： 即輸出量y的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(y)等于各輸入量xi相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的方和根。c)對有冪函數(shù)項計算式，如圓柱體體積V與半徑r和高h(yuǎn)的函數(shù)關(guān)系為V=r2h，V的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度, 的不確定度可以取適當(dāng)?shù)挠行粩?shù)而忽略不計。d)當(dāng)數(shù)學(xué)模型中既有加減又有乘除時，可按上述原則先計算加減項，再計算乘除項。檢測中采用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算與用偏導(dǎo)的靈敏系數(shù)（ci）法計算是一致的。用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算，可根據(jù)各分量的大小，更直觀估計其在合成不確定度中所占的比重，計算更為簡便。5 擴展不確定度的評估a)擴展不確定度的表示擴展不確定度U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)乘以包含因

59、子k得到的，U = kuc(y)。 包含因子定義為：為求得擴展不確定度，對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所乘之?dāng)?shù)字因子。被測量Y的測量結(jié)果可表示為Y = yU，y是被測量Y的最佳估計值，被測量Y的可能值以較高的置信水平落在yU，y + U范圍內(nèi)，即yUYy + U。要注意的是U本身只是正值，當(dāng)與y一起表達時，表明Y的分布范圍，前面的符號是Y表達式的符號，而非U本身的符號。b)包含因子的選擇要給出擴展不確定度U首要的是合理選擇包含因子k，k值的選擇應(yīng)考慮Y可能值的基本分布、所需要的置信水平和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度。合成不確定度的有效自由度eff可由韋爾奇薩特思韋特（WelchSatterthwaite）

60、公式計算： 或 當(dāng)u2c(y)是由兩個或多個估計方差合成，變量（yY）/ uc(y)可近似為t分布，根據(jù)有效自由度eff，由t分布臨界值表求包含因子kp（p為置信水平）。檢測中輸出量的分布受多種互相獨立的因素影響，基本上是正態(tài)或近似正態(tài)分布，置信水準(zhǔn)p通常取95或99。當(dāng)eff充分大時，可近似認(rèn)為k952、k993，從而分別得U952uc(y)、U993uc(y)。檢測實驗室測量結(jié)果的不確定度評估中一般可不計算有效自由度eff，而直接取置信水平95，k2。5 測量不確定度評估中注意的幾個問題a)抓住影響測量不確定度主要分量的評估，避免漏項。通常測量重復(fù)性分量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量、工作曲線變動