共軛聚合物光電材料設(shè)計

1、材料化學(xué)專業(yè)科研訓(xùn)練I材料化學(xué)專業(yè)科研訓(xùn)練題目：共軛聚合物光電材料設(shè)計班級：材化12-3姓名：丁澤指導(dǎo)教師：楊照地哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院2014年12月31日摘 要共軛聚合物是由大量重復(fù)基元通過化學(xué)鍵連接的一維體系，具有獨特 的光、電、電化學(xué)等性質(zhì)，由于共軛聚合物結(jié)構(gòu)（鏈段、構(gòu)象、聚集態(tài)）的復(fù)雜性，即使在非常精細(xì)的合成條件下，少量結(jié)構(gòu)缺陷的形成也是難免 的，本文在前人的基礎(chǔ)上設(shè)計了在 PPV共軛聚合物主鏈及側(cè)鏈上添加各種 基團(tuán)或原子后的改性情況。共軛聚合物，特別在其固態(tài)狀態(tài)下激發(fā)能量能 夠有效傳遞，使得少量缺陷的影響被放大，對其光電性質(zhì)產(chǎn)生巨大影響。 因此對共軛聚合物結(jié)構(gòu)缺陷的研究，

2、包括缺陷成因與控制、缺陷密度的分 析、缺陷的分子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)特征等，對于高品質(zhì)材料的研發(fā)具有重要 的意義。關(guān)鍵詞 共軛聚合物，PPV，光電材料，合成改性，修飾改性 TOC o 1-5 h z 摘要I HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 第1章緒論1. HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 1.1共軛聚合物概述1. HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 1.1.1共軛聚合物的分類 4 HYPERLINK l bookmark10 o Current Docume

3、nt 第2章PPV類共軛聚合物 5. HYPERLINK l bookmark12 o Current Document PPV類共軛聚合物簡介5 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 2.2共軛聚合物的缺陷 6.PPV的四面體缺陷 8 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document PPV的氧化缺陷.9. HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 2.2.3順式缺陷10 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 第3章PPV共軛

4、聚合物的改性研究 1.3 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document PPV類聚合物的結(jié)構(gòu)修飾 1.3 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 3.1.1側(cè)鏈修飾14 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 3.1.2主鏈修飾18總 結(jié)20 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 參考文獻(xiàn)21第1章緒論1.1共軛聚合物概述隨著社會的發(fā)展，顯示技術(shù)目前已經(jīng)成為無論是信息化還是人們?nèi)粘?生活都離不開的高科技領(lǐng)域。陰極射線管(CR

5、T)、液晶顯示(LCD)、無機LED、等離子體顯示(PDP)和熒光管顯示(VFD)等顯示技術(shù)都在不斷的被改 進(jìn)和完善，以適應(yīng)社會和市場的要求。CRT顯象管技術(shù)是目前歷史最悠久、技術(shù)最成熟、市場份額最大的一 項顯示技術(shù)，但是由于它體積大、電壓高、功耗大、質(zhì)量大以及難于制備 出大面積顯示器，所以越來越不能滿足顯示領(lǐng)域的要求。目前應(yīng)用較為廣泛的液晶顯示器 (LCD)具有技術(shù)成熟、體積小(平板 化)、色彩艷、市場份額較大等優(yōu)點，但是它的視角小、反應(yīng)速度慢、難以 制備大面積器件。而且由于工作條件要求高、抗震性差、功耗較高，其分 辨率的提高是以犧牲對比度為代價來實現(xiàn)的，因此具有很大的局限性。等離子體顯示技

6、術(shù)是近年來發(fā)展起來的另一種平板顯示技術(shù)，它具有 體積小、視角大、技術(shù)較為成熟和易制備大尺寸顯示器等特點，但是它的 功耗大、電壓高，難以制成高清晰的顯示器，這決定了等離子體顯示技術(shù) 只能在大面積顯示領(lǐng)域有發(fā)展前途。無機薄膜電致發(fā)光作為新型平板顯示技術(shù)，具有全固體化、體積小、 抗震、分辨率高、視角大、壽命長、對工作環(huán)境的要求低、可制備各種尺 寸的顯示器件等特點，缺點是藍(lán)色發(fā)光亮度低、難以實現(xiàn)彩色顯示、器件 制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成品率低和成本高等。有機薄膜電致發(fā)光(OLED)是近年來發(fā)展迅速并且具有巨大應(yīng)用前景的 新型平板顯示技術(shù)，按材料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)可以分為有機小分子材材料化學(xué)專業(yè)科研訓(xùn)練-

7、-料和聚合物光電材料，此兩種材料各有優(yōu)缺點。有機小分子發(fā)光材料的優(yōu)點是：材料易提純、亮度高、發(fā)光效率高和 易蒸鍍成膜，缺點是熱穩(wěn)定性差且易結(jié)晶。聚合物光電材料的優(yōu)點是：具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的成膜性和較好 的機械強度，但材料合成復(fù)雜，提純困難，難制成多層器件。其中聚對苯 撐乙烯撐 PPV poly(1,4-phenylenevinylene)以分子結(jié)構(gòu)易于修飾、合成路 線多、發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性好而成為最有發(fā)展前途的一類發(fā)光聚合物。概括起來，有機電致發(fā)光顯示器具有以下優(yōu)點；可實現(xiàn)紅、綠、藍(lán)多色顯示；3具有面光源共同的特點，亮度達(dá) 200cd/m ；不需要背光源，可使器件小型化；驅(qū)動電壓較低(

8、直流10V左右)，節(jié)省能源；器件厚度薄，附加電路簡單，可用于超小型便攜式顯示裝置；響應(yīng)速度快，是液晶顯示器(LCD)的1000倍；器件的象元數(shù)為320個，顯示精度超過液晶顯示器的 5倍；可制作在柔軟的襯底上，器件可彎曲、折疊。PPV類高分子是典型的空穴傳輸型發(fā)光材料，空穴的傳輸速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大 于電子。PPV類共扼高分子的發(fā)光是分子從基態(tài)被能量激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再 由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的輻射躍遷過程。由于聚合物具有偶數(shù)電子，基態(tài) 時電子成對存在于各分子軌道，根據(jù)Pauli不相容原理，同一軌道上的兩個電子自旋相反，所以分子中總的電子自旋為零 (S)，這個分子所處的電子 能態(tài)為單重態(tài)(2S+1=0)。當(dāng)分子

9、中的一個電子吸收能量被激發(fā)時，通常它 的自旋不變，則激發(fā)態(tài)是單重態(tài)；如果激發(fā)過程中電子發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，則 激發(fā)態(tài)為三重態(tài)(三重態(tài)的能量低于單重態(tài))。當(dāng)分子在電場(或光能)激發(fā) 下被激發(fā)到激發(fā)單重態(tài)(S)，經(jīng)振動能級弛豫到最低激發(fā)單重態(tài)(S1)，最后由S1回到基態(tài)So,此時產(chǎn)生熒光；或者經(jīng)系間跨躍至最低激發(fā)三重態(tài)（TI） 最后產(chǎn)生Tl-So的電子躍遷，此時輻射出磷光。由于 PPV類共扼高分子的圖1-1 PPV共扼高分子的輻射躍遷過程EL發(fā)光光譜和PL發(fā)光光譜極其相似，表明二者具有相同的激發(fā)態(tài)，即主 要通過單重態(tài)激發(fā)而發(fā)出熒光。so：墓本單護(hù)態(tài)F：剜tP： WtJtVR:養(yǎng)動軌*共軛聚合物是主鏈上有

10、大離域 n鍵的一類聚合物，其主鏈?zhǔn)怯?C-C單 鍵和雙鍵或三鍵交替連接而成。在共扼聚合物中，離域兀鍵的存在使得聚 合物從通常的絕緣體變?yōu)榱税雽?dǎo)體甚至是導(dǎo)體，形成長程的7L電子共扼體系，并通常具有熒光發(fā)光性質(zhì)和導(dǎo)電性。正是由于共軛聚合物的結(jié)構(gòu)中 存在著n電子共軛體系這樣的特殊結(jié)構(gòu)，因而具有許多優(yōu)異的光電性能， 如良好的非線性光學(xué)性質(zhì)、半導(dǎo)體特性以及摻雜態(tài)的金屬導(dǎo)電性等。同時 共軛聚合物還具備了聚合物所特有的良好加工性能和力學(xué)性能，可廣泛應(yīng) 用于薄膜材料、太陽能轉(zhuǎn)換材料、層壓材料、特種膠粘劑、抗靜電材料、 導(dǎo)電材料以及涂料等領(lǐng)域。近幾十年來，共軛聚合物作為一種功能高分子 材料受到了全世界科學(xué)家們的

11、廣泛關(guān)注。各種各樣的新型共軛聚合物被陸 續(xù)設(shè)計和合成出來，這些新型的聚合物具有高的發(fā)光效率和電荷輸送能 力，被應(yīng)用到與人們?nèi)粘Ｉ钕嚓P(guān)的各個領(lǐng)域。共軛聚合物獨特的電學(xué)和 光學(xué)性能及其作為高分子材料的特點，決定了共軛聚合物廣泛的應(yīng)用前 景，也推動了共軛聚合物材料突飛猛進(jìn)的發(fā)展。1.1.1共軛聚合物的分類共軛聚合物一般可分為兩大類：常規(guī)的共軛聚合物和共軛聚電解質(zhì)。 常規(guī)的共軛聚合物按照主 鏈結(jié)構(gòu)進(jìn) 行劃分主 要有以下 幾種：聚乙 炔(Polyaeetylene,PA；聚噻吩(Polythiophene,PT);聚吡咯(Polypyrrole,PPy)； 聚苯胺(polyaniline,PANI)；

12、聚苯撐(Polyparaphenylene,PPP)聚苯撐乙烯撐 (Polyphenylenevinylene,PPV)；聚苯乙炔(Polyphenyleneethynylene,PPE)聚 芴(Poly nuore ne,PF等。共軛聚電解質(zhì)主要指的是在上述的常規(guī)共軛聚合物 分子的主鏈上引入掛接離子基團(tuán)的側(cè)鏈。包括陰離子聚電解質(zhì)、陽離子聚 電解質(zhì)以及雙離子型聚電解質(zhì)等。第2章PPV類共軛聚合物2.1 PPV類共軛聚合物簡介聚對苯乙烯撐PPV,poly(para-phe-nylene vinylene)是苯與乙炔的交替共 聚物，1990年英國劍橋大學(xué)J.H.Burroughes等首次報道了用P

13、PV薄膜制 備的黃綠色的發(fā)光器件，從此揭開了聚合物電致發(fā)光材料研究和器件制備 的新篇章。近十幾年來，人們對 PPV類聚合物進(jìn)行了深入研究，通過合成 設(shè)計可以得到各種結(jié)構(gòu)的聚合物，實現(xiàn)藍(lán)光到紅光的發(fā)射，這對全彩色的 聚合物電致發(fā)光器件(PLED)有重要的意義，因此 PPV類的聚合物被認(rèn)為 是光電性、溶解加工性、應(yīng)用性兼?zhèn)涞母叻肿悠贩N。目前對于PPV類聚合物的研究主要集中于以下兩方面：利用各種取代基對PPV的側(cè)鏈進(jìn)行修飾；通過共聚的方法改變主鏈的結(jié)構(gòu)。PPV及其衍生物是目前研究最深入、最廣泛的一類共軛高分子材料， 也是最早應(yīng)用于電致發(fā)光器件的一類材料，聚對苯撐乙烯(PPV)是一種由苯環(huán)和乙烯交替連

14、接的具有大線性共軛結(jié)構(gòu)的聚合物。其重復(fù)單元由具有 sp2雜化和n鍵的原子組成，PPV及其衍生物分子結(jié)構(gòu)見圖1-1所示3。由 于PPV本身的可改造性以及其能夠形成高質(zhì)量的薄膜，因而受到學(xué)界人士 的親睞，被認(rèn)為是最具商業(yè)價值的聚合物半導(dǎo)體材料之一。目前對 PPV類 衍生物的研究主要集中在以下幾個方面：側(cè)鏈修飾、主鏈修飾、以及與其 它材料共混。這些手段的主要目的是提高此類高分子材料的在有機溶劑中 的溶解性，提高材料的熒光效率、電致發(fā)光(EL)及光致發(fā)光(PL)效率。圖1-1 （a）PPV的基本結(jié)構(gòu)式；（b）、（c）PPV類衍生物的結(jié)構(gòu)式近年來，人們對共軛聚合物的研究興趣不斷加強，研究內(nèi)容和深度得 到

15、了很快的拓展。PPV側(cè)鏈可引入不同結(jié)構(gòu)和長度的官能團(tuán)，官能團(tuán)的電 子效應(yīng)和共軛效應(yīng)能夠改變其能隙、光譜吸收特征及溶解性等性能。進(jìn)一 步的研究已經(jīng)表明：弓I入吸電子基或片段（如氟原子、氰基、硝基、雜環(huán) 等）可以調(diào)節(jié)HOMO與LOMO能級，改善其電荷傳輸能力，調(diào)控發(fā)光顏 色，提高發(fā)光效率，進(jìn)而改善電致發(fā)光材料的性能。2.2共軛聚合物的缺陷共軛聚合物具有獨特的光、電、電化學(xué)等性質(zhì)，已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè) 界的關(guān)注，過去的二十多年，對共軛聚合物的化學(xué)、物理、加工與應(yīng)用進(jìn) 行了大量的研究，共軛聚合物的一些基本問題已經(jīng)有了較深入的認(rèn)識，共 軛聚合物的具有本征半導(dǎo)體的特征，它們的電子結(jié)構(gòu)、光及電學(xué)性質(zhì)由共 軛的

16、骨架結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)決定，可以通過化學(xué)的方法方便地調(diào)控。共軛聚 合物的溶液涂覆成膜工藝適合大面積薄膜生長、噴墨打印技術(shù)的利用實現(xiàn) 了圖案化的薄膜生長，半導(dǎo)體共軛聚合物在傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體器件顯示應(yīng)用 潛力，這包括：發(fā)光二極管、固體光泵浦激光、光伏電池、圖象傳感、場 效應(yīng)晶體管等，它們獨特的性質(zhì)向人們展示了塑料電子學(xué)的應(yīng)用前景，我 國的共軛聚合物研究從20世紀(jì)70年代開始，與國際上研究同步開展，取 得了一系列重要的進(jìn)展和創(chuàng)新成果，形成了幾個有特色的研究基地，具備了在材料研究方面的整體創(chuàng)新能力，進(jìn)一步重大的成果、重要的創(chuàng)新還需 要加強基礎(chǔ)研究和對材料本質(zhì)規(guī)律認(rèn)識的研究，以發(fā)光共軛聚合物為例， 國內(nèi)的材料

17、水平與國外特別是國外的化學(xué)公司比較，仍存在一定的差距， 主要是在穩(wěn)定性方面，當(dāng)今聚合物發(fā)光二極管（PLED）已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的前夜，能否開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)、實用化、高穩(wěn)定的材料是對我國科技 界的一個考驗。共軛聚合物是由大量重復(fù)基元通過化學(xué)鍵連接的一維體系，即使在非 常精細(xì)的合成條件下，少量的結(jié)構(gòu)缺陷也是難免的，這些結(jié)構(gòu)缺陷，可能 作為電子或空穴的勢阱影響材料的載流子遷移性質(zhì)：也可能作為激發(fā)能量 的捕獲中心影響材料的發(fā)光性質(zhì)：更重要的影響，缺陷可能是聚合物降解 的誘導(dǎo)中心，影響材料的長期穩(wěn)定性，而且由于不同有效共軛長度之間的 能量傳遞，少量的缺陷在共軛聚合物中可能被放大很多倍，這一現(xiàn)象在薄 膜中

18、更加突出，因此對共軛聚合物結(jié)構(gòu)缺陷的研究，包括缺陷成因與控 制、缺陷密度的分析方法、缺陷的分子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)特征等，對于高品 質(zhì)材料的研發(fā)具有重要的意義。這方面國內(nèi)外針對不同的材料體系均已開 展一些研究，積累了一些數(shù)據(jù)，但是總體上對缺陷的認(rèn)識上還不夠全面和 深入，與相對比較完備的無機半導(dǎo)體、缺陷工程、的研究水準(zhǔn)比較還有較 大差距。當(dāng)然有機體系有其自身多樣性和復(fù)雜性的特點，不同材料體系的 缺陷特征差異較大，因此完整的共軛聚合物、缺陷工程、的建立與發(fā)展， 從目前的研究水平上看還需要進(jìn)一步的數(shù)據(jù)累積。缺陷對共軛聚合物材料 性質(zhì)影響的本質(zhì)、如何控制缺陷結(jié)構(gòu)的生成與轉(zhuǎn)化、如何利用缺陷結(jié)構(gòu)去 實現(xiàn)一些特殊

19、的性質(zhì)與功能，這些都是需要認(rèn)真研究的問題。通常共軛聚合物中的缺陷主要有 3種形式：（1）雜質(zhì)缺陷，例如殘余的 催化劑；（2）結(jié)構(gòu)缺陷，例如聚對亞苯基乙烯基（PPV）體系的順式缺陷、四 面體缺陷；聚芴（PF）體系的酮式缺陷，聚合物的端基等； 聚集缺陷，例 如聚合物鏈間物理纏結(jié)、鏈間的nn相互作用等內(nèi)。PPV及衍生物是目前報道器件壽命最長的聚合物，最具應(yīng)用前景，但 是器件壽命還需提高以滿足應(yīng)用需求，已有共識提高其器件壽命關(guān)鍵因素 是聚合物純度，特別是聚合物結(jié)構(gòu)缺陷的控制。影響PPV類材料器件壽命的結(jié)構(gòu)缺陷主要源于主鏈結(jié)構(gòu)中的亞乙烯基 雙鍵，涉及雙鍵的氧化、合成過程中的雙鍵不完全形成（所謂四面體缺

20、陷）、雙鍵的順反異構(gòu)等，這些缺陷結(jié)構(gòu)的生成與合成過程有關(guān)、同時與 材料的保存及使用過程的的一些化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。2.2.1 PPV的四面體缺陷目前，PPV類聚合物的合成有幾種比較成熟的合成路線：Gilch方法、Wessling路線、Wittig反應(yīng)、Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)等方法，這些 方法中Gilch方法最為簡單，產(chǎn)物具有比較高的分子量，是PPV類聚合物最重要的合成方法，Gilch反應(yīng)的機理目前還不是非常明確，大體上有負(fù) 離子聚合和自由基聚合兩種機理，但是無論哪種合成方法都會或多或少的 出現(xiàn)這種四面體缺陷（如圖2-1），這些以單、三鍵結(jié)構(gòu)代替雙鍵結(jié)構(gòu)的缺 陷，嚴(yán)重影響了聚合物的主鏈

21、的共軛性質(zhì)，而又由于共軛聚合物的放大效 應(yīng)，這些結(jié)構(gòu)缺陷被放大而對聚合物的物理、化學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)造成很大 的影響。Becker和Gelan最先發(fā)現(xiàn)和系統(tǒng)研究了 PPV聚合物中的四面 體缺陷，他們用Gilch方法合成了 OC1C10PPV并分析了這種自由基聚合 的機理，利用13C標(biāo)記的方法，在聚合物的13CNMR光譜中發(fā)現(xiàn)了碳碳 三鍵（8= 31. 0）和碳碳單鍵（& 90. 4 ）的信號，提供了缺陷結(jié)構(gòu)與含量（大約 5% ）的明確信息。圖2-1四面體缺陷機制222 PPV的氧化缺陷當(dāng)PPV類聚合物暴露在空氣中時，雙鍵的氧化是一個嚴(yán)重的問題，Miller研究發(fā)現(xiàn)PPV器件在空氣中被紫外光輻照導(dǎo)致

22、了淬滅熒光，這是由 于PPV主鏈中的C=C雙鍵被空氣氧化成 C=O雙鍵的結(jié)果（如圖2-2所 示），進(jìn)一步的實驗提供了這種氧化缺陷影響PPV類聚合物熒光性質(zhì)明確的證據(jù)。圖2-2氧化缺陷機制1994年Miller等用瞬態(tài)熒光光譜儀和 FTIR研究了 PPV類聚合物光 氧化對物性的影響，研究發(fā)現(xiàn)在空氣環(huán)境下，用適量的可見光輻照PPV類聚合物器件，熒光光譜強度迅速減少，但是在氮氣環(huán)境下卻沒有這種衰 減，基本的化學(xué)過程與普通的光氧化過程是一致的，主要是C=O取代了C=C基團(tuán)，并且打斷了共軛性，C=O雙鍵隨著C=C振動模式消失而成比 例增強。1995年Kim等通過紅外光譜和熒光光譜更明確的表征出了C=C雙

23、鍵被光氧化成C= OPPV薄膜的熒光強度，受輻照激光強度影響，其衰減成 規(guī)律性變化，當(dāng)用458nm的激光在空氣環(huán)境下輻照時，在很短的時間內(nèi)熒 光強度就降到之前的30%，而在氮氣保護(hù)下，PPV薄膜的熒光強度幾乎沒 有變化，這說明氧氣在此過程中起到了決定性作用，紅外光譜提供了更多 的PPV類聚合物光降解方面的信息，這種光氧化缺陷打斷了PPV類聚合物的共軛性質(zhì)，嚴(yán)重的影響了其器件壽命、熒光強度及量子效率。2.2.3順式缺陷PPV發(fā)色團(tuán)中的二亞苯基亞乙烯基雙鍵可以采取順反兩種構(gòu)型（如圖2-3），兩種構(gòu)型還可以進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換，研究發(fā)現(xiàn)雙鍵構(gòu)型對于聚合物材 料的發(fā)光性質(zhì)有重要的影響。對于 PPV中順式雙鍵結(jié)

24、構(gòu)對光學(xué)性質(zhì)的影響 也有眾多報道，由于順式化合物經(jīng)常表現(xiàn)出較弱的發(fā)光效率，因此順式雙 鍵通常被認(rèn)為是PPV中的熒光淬滅點一順式缺陷，所以一直以來人們總是 盡量減少PPV類化合物中的順式雙鍵，以取得較好的發(fā)光性質(zhì)，而實際上 順式雙鍵對發(fā)光性質(zhì)的影響，始終沒有明確的實驗證據(jù)，這是因為順式化 合物具有扭曲的分子構(gòu)型，其基態(tài)能量較反式化合物高，很難得到順式化 合物的純品，嚴(yán)重地限制了人們深入研究順式化合物的光電性能。圖2-3順式和反式結(jié)構(gòu)的主要鏈的PPV1995年Son和Galvin在Scienee發(fā)表論文指出，PPV主鏈中的順式部分顯著的增強聚合物的發(fā)光效率，然而，大部分報道則始終認(rèn)為順式的C=C部

25、分由于低的發(fā)光效率而成為PPV聚合物的結(jié)構(gòu)缺陷，這兩種分歧的主要原因是在溶液中，C=C雙鍵的順反異構(gòu)變化特別的容易，而這種異 構(gòu)現(xiàn)象與熒光過程競爭，消耗能量，導(dǎo)致了發(fā)光效率的降低，但是在薄膜 中這種順反異構(gòu)過程被限制，順式雙鍵的影響減小，甚至存在增強發(fā)光的 效應(yīng)（Son 的結(jié)果），1999 年 Pang和 Liao 等利用 Wittig 與 Wittig-Horner 反 應(yīng)合成了具有不同順式含量，不同發(fā)光顏色的PPV聚合物，明確指認(rèn)了PPV的順反構(gòu)型及確定其含量，這對于研究PPV類聚合物的順反雙鍵結(jié)構(gòu)對光電性質(zhì)的影響提供了重要手段，我們對PPV中的順式結(jié)構(gòu)的形成、轉(zhuǎn)化、以及基本的物理性質(zhì)進(jìn)行

26、了較系統(tǒng)地研究，發(fā)現(xiàn)了順式結(jié)構(gòu)形成的 取代基效應(yīng)，并得到了全順式結(jié)構(gòu)的模型化學(xué)物，用于進(jìn)一步的物性研。 在cis-PPV化合物的溶液中幾乎觀察不到熒光（缺陷的特征），在其晶體形 態(tài)中卻呈現(xiàn)出強烈的熒光發(fā)射，這是一種新型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的體系。發(fā) 現(xiàn)cis-PPV的光物理特征（如聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象、大尺度的 Stokes位移和無 振動結(jié)構(gòu)發(fā)射光譜等）與分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的高度扭曲結(jié)構(gòu)有關(guān)。有人 通過Wittig反應(yīng)合成出順式含量較高的聚合物 DP-PPV, 9DP-PPV在溶液 中和薄膜下的熒光光譜幾乎完全重合，這可能是其可旋轉(zhuǎn)的構(gòu)象導(dǎo)致的， 同時DP-PPV的Stokes位移也達(dá)到131 nm,

27、 般來說，采用紫外輻照的方法能夠?qū)崿F(xiàn)PPV類聚合物由順式結(jié)構(gòu)向反式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，2008年，Pang將合成的DPO-PPV （其順式含量高達(dá)87%）,通過控制輻照時間，將其轉(zhuǎn) 化為一系列含有不同順式含量的聚合物，比較這一系列聚合物的熒光量子 效率發(fā)現(xiàn)在順式含量多于 75%的條件下，隨著順式含量降低，其效率明顯 下降；而當(dāng)順式含量達(dá)到75%后，這是由于當(dāng)聚合物中順式結(jié)構(gòu)多于 75% 時，對熒光強度產(chǎn)生貢獻(xiàn)的共軛單元主要是順式部分，導(dǎo)致順反式間的異 構(gòu)過程和熒光過程互相競爭，進(jìn)而減弱熒光強度；隨著順式含量的繼續(xù)降 低，聚合物的構(gòu)型更趨于平整，nn躍遷成為主導(dǎo)，從而導(dǎo)致熒光強度增強。這為今后研究PPV

28、類聚合物的順反異構(gòu)過程及順反異構(gòu)造成的順式缺 陷作出很大貢獻(xiàn)。第3章PPV共軛聚合物的改性研究3.1 PPV類聚合物的結(jié)構(gòu)修飾未經(jīng)修飾的PPV由于含有苯環(huán)的交替共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈剛性大， 難溶，難熔，發(fā)光效率低的缺陷，光電效能發(fā)揮不是很好，不利光電器件 的制備，從而使其應(yīng)用受到很大的限制，為了改善以上缺陷，目前就PPV類聚合物結(jié)構(gòu)的修飾主要集中在以下幾個方面：側(cè)鏈修飾，主鏈修飾，物 理改性等。PPV高分子是典型的空穴傳輸型光電材料，空穴的傳輸速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 電子。PPV類共扼高分子的發(fā)光是分子從基態(tài)被能量激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由 激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的輻射躍遷過程。由于聚合物具有偶數(shù)電子，基態(tài)時 電子

29、成對存在于各分子軌道，根據(jù)Pauli不相容原理，同一軌道上的兩個電子自旋相反，所以分子中總的電子自旋為零（S）,這個分子所處的電子能態(tài)為單重態(tài)（2S+1=0）。當(dāng)分子中的一個電子吸收能量被激發(fā)時，通常它的 自旋不變，則激發(fā)態(tài)是單重態(tài)；如果激發(fā)過程中電子發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，則激發(fā) 態(tài)為三重態(tài)（三重態(tài)的能量低于單重態(tài)）。當(dāng)分子在電場（或光能）激發(fā)下被激 發(fā)到激發(fā)單重態(tài)（S），經(jīng)振動能級弛豫到最低激發(fā)單重態(tài) （S1）,最后由S1 回到基態(tài)So,此時產(chǎn)生熒光；或者經(jīng)系間跨躍至最低激發(fā)三重態(tài)（TI），最后 產(chǎn)生Tl-So的電子躍遷，此時輻射出磷光。由于 PPV類共扼高分子的EL 發(fā)光光譜和PL發(fā)光光譜極其相似

30、，表明二者具有相同的激發(fā)態(tài)，即主要 通過單重態(tài)激發(fā)而發(fā)出熒光。10一種理想的光電材料，除了要有較高的熒光量子效率，同時還應(yīng)具有 良好的載流子傳輸性能，只有這樣才能具有較高的器件光電效率。作為P型摻雜的半導(dǎo)體，光電材料 PPV具有一定的空穴傳輸性能。但由于空穴遷 移率較低，故只有在較高的電場下才能表現(xiàn)一定的傳輸性能，而通常的器件工作電壓一般都不高，因此，PPV的空穴傳輸性能并不理想3.1.1側(cè)鏈修飾PPV類聚合物的電子傳輸能力比空穴傳輸能力弱，可以將其側(cè)鏈引入 長度、結(jié)構(gòu)不同的取代基，根據(jù)引入基團(tuán)的共軛效應(yīng)電子特性空間位阻以及柔性程度從而改變PPV類聚合物的溶解性、能隙、光譜吸收特性等， 電子親

31、和勢的增強有助于平衡空穴、電子的注入，提高材料的光量子效 率，因此側(cè)基引入電子親和勢強的基團(tuán)是常用途徑（如圖 3-1）11。烷氧基、烷硫基、烷基側(cè)鏈取代的 PPV衍生物可以降低材料的能隙， 導(dǎo)致發(fā)光光譜紅移，提高衍生物在有機溶劑中的溶解度，但是，這些供電 基團(tuán)的引入會影響電子共軛體系，改變PPV衍生物的電子親和勢、電離勢、能隙等，一般情況下，在苯環(huán)2、5位上引入給電子基團(tuán)會減小能隙，使發(fā)光波長紅移12。除在苯環(huán)上引入側(cè)鏈外，反式乙烯基上也可以引入側(cè)鏈對PPV進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，Greenham等合成出了酞箐官能團(tuán)和氰基同時取代的PPV聚合物，結(jié)構(gòu)式見圖3-2所示，在反式乙烯基的碳原子上引入一個氰基，

32、氰基 的引入使PPV材料的性能有所提高，使其具有優(yōu)良的溶解性能，但此類 PPV由于鏈間相互作用較強，容易形成非發(fā)光的激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致電致發(fā)光效 率降低。13工W圖3-2酞箐官能團(tuán)和氰基同時取代的 PPV結(jié)構(gòu)式側(cè)鏈引入金屬酞菁官能團(tuán)（圖3-3）增大了體系整體的共軛特性，烷基鏈的引入使其在有機溶劑中有很好的溶解性，化合物在主鏈中引入氰 基，進(jìn)一步增加了聚合物在有機溶劑中的溶解性，增強了主鏈的共軛特 性，使熒光效率得到進(jìn)一步提升，但氰基的引入如同聚合物，使鏈間相互 作用較強，形成非發(fā)光的激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致電致發(fā)光效率降低，側(cè)鏈之間的相 互作用是影響ppv材料吸收和發(fā)射光譜的主要因素。14圖3-3酞菁官能團(tuán)取代

33、的PPV結(jié)構(gòu)式多數(shù)共軛聚合物具有良好的空穴傳輸性能，而電子親和性較差。Friend等將吸電子的氰基引入到 PPV的骨架上，得到可溶的 PPV類衍生 物CN-PPV圖3-4(1)。腈基的引入不僅提高了聚合物的電子親和能，而且 降低了聚合物的能隙，實現(xiàn)了高效的紅色發(fā)光。Greenha等以具有較高電子親和能的CN-PPV為發(fā)光層，以PPV為空穴傳輸層制成了雙層 LEDs,量 子效率高達(dá)4%。其后很多結(jié)構(gòu)類似的紅光聚合物被合成出來。其中最具 代表性的含氰聚合物圖3-4(2)，其擁有強的熒光，純正紅光器件的最大外 量子效率(EQE)達(dá)到25%，最大亮度達(dá)到1000cd/m2。隨著聚合物電子親和 能的增加

34、,可以降低電子注入時的能壘。所以對聚合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾：可以得到發(fā)光顏色和發(fā)光性能不同的電致發(fā)光(EL)材料。另一類氰代 PPV發(fā)光聚合物的形成中發(fā)色團(tuán)由一些靈活的空間隔離開。氰基的吸電子效應(yīng)增加了nn*勺結(jié)合能，同時保持了相似的n n 能隙。與MHE-PPV相比,循環(huán)伏安法測得的含氰聚合物的結(jié)合能增加為 0.5eV,電致發(fā)光效率大約50%，然而PPV效率只27%。含氰基聚合物圖3-4(3)在溶液(0.52)中比在薄膜(0.35)中有較高的光致發(fā)光效率,但在薄膜 (5.6ns)中比在溶液(0.9 ns)中有較長的發(fā)射壽命，這都很明顯的表明了氰代 PPV的發(fā)光源于二聚體或激發(fā)單體的鏈內(nèi)激發(fā)。

35、由于氰基有較高的電子親 和能,CN-PPV的鏈間距越小，基態(tài)原子發(fā)射概率越大(約是MEH-PPV的 1620倍)。基于含二烷氧取代噻吩和氰基乙烯撐形成一窄帶隙PPV聚合物圖3-4(4)在普通有機溶劑中都是可溶的，它可以與其他的供電子型的 聚合物共混，也可以以PCBM為受體生產(chǎn)使用于光伏發(fā)電設(shè)備的薄膜。圖3-4氰基取代的聚苯撐乙烯PProDOT-Hx2 : CN-PPV可溶于四氫呋喃、氯仿、甲苯、二氯代甲苯 ， 能有效吸收低能帶光子，擴大光譜范圍以最大捕獲太陽光。基于ProDOT衍生物的氰基乙烯撐聚合物由于是水溶性的超高分子聚合物引起了廣大的 關(guān)注。從電子角度看，這些聚合物有很多優(yōu)點，包括空氣穩(wěn)

36、定性、窄帶隙、 富電子結(jié)構(gòu)，這些足以讓它們作為供電子材料應(yīng)用于在太陽能電池中?；?于CN-ether-PPV圖3-4(5)的雙層器件在白光的照射下可以達(dá)到1.34%的能量效率。器件參數(shù)上 CN-ether-PPV厚層的細(xì)微變化都顯示了受體材料 上的優(yōu)良傳輸性質(zhì)。CN-PPV作為一種n型聚合物引起了很大的關(guān)注，適用 于發(fā)光二極管、光伏材料、n型場效應(yīng)晶體管（FETs）。3.1.2主鏈修飾通過調(diào)整PPV主鏈結(jié)構(gòu)，控制聚合物間共軛與非共軛單元的分布、長 度及其構(gòu)型來調(diào)節(jié)材料的發(fā)光特性，提高材料在有機溶液中的溶解性等， 一般常用的方法是共聚，將兩種或兩種以上前驅(qū)聚合物按照比例進(jìn)行共 聚，通過此法可以大大改善材料的加工性能，Hrohold用MEH-PPV和M3EH-PPV共聚，結(jié)構(gòu)式見圖3-5所