材料工程基礎(chǔ)：第十五章 陶瓷復(fù)合材料

1、第十五章 陶瓷復(fù)合材料 第一節(jié) 概述1 陶瓷的脆性本質(zhì) 鍵合類型主要是離子鍵和共價(jià)鍵，具有高熔點(diǎn)、硬度、強(qiáng)度，但脆性大。 陶瓷結(jié)構(gòu)中原子排列的性狀決定其缺乏像金屬那樣的塑性變形能力，在斷裂過(guò)程中除了產(chǎn)生新的斷裂表面所需要的表面能外，幾乎沒有其它的吸收能量的機(jī)制。2 復(fù)合的目的對(duì)于結(jié)構(gòu)陶瓷主要是為了提高材料的強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能，或耐熱、耐蝕性能；對(duì)于功能陶瓷主要是為了獲得某些新的功能。3 復(fù)合材料及陶瓷基復(fù)合材料的定義 復(fù)合材料：采用物理或化學(xué)的方法，使兩種或兩種以上的材料在相態(tài)與性能相互獨(dú)立的形式下共存于一體之中，以達(dá)到提高材料的某些性能，或互補(bǔ)其缺點(diǎn)，或獲得新的性能（功能）的目的。陶瓷基復(fù)

2、合材料：連續(xù)相（基體）為陶瓷的復(fù)合材料。 4 基體和增強(qiáng)劑 基體：氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、玻璃等增強(qiáng)劑：纖維（陶瓷或金屬）、晶須、顆粒（陶瓷或金屬） 5 一般制備方法第二節(jié) 陶瓷基復(fù)合材料用增強(qiáng)體的制備1 纖維 1.1 金屬纖維金屬纖維一般由拉絲制成，直徑在10600m。目前認(rèn)為僅有難熔金屬Ta、Mo、W、Ni、Nb、Ti、Be等具有研究和應(yīng)用前景。1.2 陶瓷纖維主要有碳化硅纖維、氮化硅纖維、氧化鋁纖維及碳纖維等。一般有兩種制備方法：化學(xué)氣相沉積法和聚合物熱解法。 （1）SiC纖維是陶瓷基復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)體之一。最突出的優(yōu)點(diǎn)是高溫抗氧化性能優(yōu)異。 CVD法：CH3SiCl

3、3SiC3HCl聚合物熱解法：將有機(jī)前驅(qū)體熔融紡絲，然后通過(guò)聚合處理，最后經(jīng)高溫?zé)峤庑纬蒘iC陶瓷纖維。 （2）氧化物纖維 將助熔劑與主要原料混合均勻后，在高溫爐內(nèi)加熱至2000以上，達(dá)到熔融狀態(tài)，使熔體流出，用壓縮空氣或高壓水蒸氣噴射，在高速旋轉(zhuǎn)的圓板上，靠離心力形成纖維。 1.3 碳纖維碳纖維分為有機(jī)高分子系和瀝青系。特點(diǎn)：高強(qiáng)度、高韌性、高彈性、抗氧化性差。 2 晶須2.1 概述高純度細(xì)長(zhǎng)的單晶體（直徑在0.12m、長(zhǎng)徑比在10以上的單晶體短纖維），其晶體結(jié)構(gòu)近乎完整，不含有晶界、位錯(cuò)、空洞等晶體結(jié)構(gòu)缺陷，具有異乎尋常的力學(xué)性能及物理性能。主要是陶瓷晶須。比強(qiáng)度和比彈性模量高。2.2 S

4、iC晶須（1）晶型：有和兩種，區(qū)別在于原子的排列方式稍有不同。為六方晶系，為高溫穩(wěn)定型，根據(jù)重復(fù)的層數(shù)不同分為2H、4H、6H型等。為立方晶系，為低溫穩(wěn)定型，又叫3C-SiC。生長(zhǎng)成晶須的，多數(shù)是3C，少數(shù)是2H型。（2）制備：有氧化硅熱碳還原法、升華法、熱分解法、氣相反應(yīng)法、氮化硅分解碳化法。 3 陶瓷片狀晶體與硬質(zhì)顆粒 （1）片狀晶體片狀陶瓷晶體，又稱晶片，合成方法與晶須基本相同。（2）顆?；旧细鞣N陶瓷顆粒都可以用作增韌增強(qiáng)的顆粒，其制造方法基本上與陶瓷粉體的制造方法相同。 第三節(jié) 顆粒彌散陶瓷基復(fù)合材料1 概述 1.1 顆粒的分類及特點(diǎn)按相對(duì)于基體彈性模量大小，顆粒分為剛性和延性兩類。

5、延性顆粒在外力作用下可產(chǎn)生一定的塑性變形或沿晶界滑移產(chǎn)生蠕變來(lái)緩解應(yīng)力集中，達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果。剛性顆粒十分細(xì)?。ㄖ睆綇募{米級(jí)到幾微米之間），主要利用第二相顆粒與基體晶粒之間的彈性模量和熱膨脹系數(shù)差異，在材料中形成殘余應(yīng)力場(chǎng)，使裂紋產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)、繞道、分支和釘扎效應(yīng)，對(duì)基體起增韌作用。 1.2 第二相顆粒的增韌機(jī)制 主要包括：相變?cè)鲰g、微裂紋增韌、裂紋偏轉(zhuǎn)、彌散增韌、顆粒橋聯(lián)以及釘扎效應(yīng)等。1.3 影響因素陶瓷基體材料和第二相顆粒界面的物理相容（彈性模量、熱膨脹系數(shù)等）、化學(xué)相容（化學(xué)鍵合、中間過(guò)渡產(chǎn)物形成）、第二相顆粒本身的粒度和強(qiáng)度、在陶瓷基體中的均勻分散程度、在陶瓷基體中的分布方式（晶界、晶

6、粒內(nèi)部）均對(duì)強(qiáng)化效果有重大影響。2 硬質(zhì)顆粒彌散強(qiáng)化陶瓷基復(fù)合材料（1）制備方法與典型的陶瓷單體材料的制造方法相同。（2）工藝上的注意事項(xiàng)如何使密度不同的物相能夠均勻的混合在一起；不同物相之間可能形成的熱脹系數(shù)失配。（3）復(fù)合的效果3 相變?cè)鲰g陶瓷材料3.1 ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變立方相：23702710，a=b=c=0.509nm，= 90；四方相：12072370，a=b=0.5078nm， c=0.5169 nm，= 90；單斜相：1207，a=0.515 nm，b=0.52 nm，c=0.532nm，=90，=99.19。3.2 增韌原理穩(wěn)定劑：Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO、CeO

7、2、等，可使氧化鋯的高溫相（立方相和四方相）在室溫穩(wěn)定存在。tm轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的5的體積膨脹。穩(wěn)定后的氧化鋯，其高溫四方相可以在室溫以介穩(wěn)態(tài)得到保留。當(dāng)裂紋靠近時(shí)，在裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)的作用下，會(huì)發(fā)生四方相向單斜相的相變，本身吸收和消耗了裂紋擴(kuò)展的應(yīng)力，而且體積膨脹所產(chǎn)生的壓力促使裂紋趨于閉合，從而達(dá)到增韌的目的。 4 金屬-陶瓷復(fù)合材料金屬相往往是過(guò)渡金屬元素或其合金，而陶瓷相指高熔點(diǎn)的氧化物或非氧化物。兩者的結(jié)合應(yīng)滿足：（1）互相浸潤(rùn)；（2）不發(fā)生激烈反應(yīng)；（3）熱膨脹系數(shù)匹配。 燒結(jié)是在金屬熔點(diǎn)之上、陶瓷熔點(diǎn)之下進(jìn)行的，屬于液相燒結(jié)。 金屬陶瓷理想的顯微結(jié)構(gòu)是：金屬形成一種連續(xù)薄膜相，均勻地將陶

8、瓷顆粒包裹，使其成孤島狀。在這樣的結(jié)構(gòu)中，陶瓷相受到應(yīng)力時(shí)，可傳遞給金屬連續(xù)相，使應(yīng)力分散；而金屬由于包裹在陶瓷相上而得到強(qiáng)化，從而使整個(gè)材料的性能得到改善。 常見的金屬陶瓷有：Al2O3-Cr、Al2O3-Fe、ZrO2-Ti等。第四節(jié) 晶須強(qiáng)韌化陶瓷基復(fù)合材料1 制備與陶瓷單體材料相近。但在晶須的表面處理、均勻分散、復(fù)合材料的燒結(jié)致密化方面，比基體材料要困難。 （1）晶須的表面處理常用方法分為兩類：原位處理法（將其表面物質(zhì)除去或改性）、化學(xué)或電化學(xué)涂層法（在其表面形成氧化物凝膠包覆層）。（2）均勻分散分離的方法有兩種：機(jī)械力法（在液態(tài)介質(zhì)中強(qiáng)力攪拌，以打散團(tuán)聚）、輔助電化學(xué)法（在介質(zhì)中“電

9、泳”而分離）。（3）致密化由于晶須的架橋作用阻礙了顆粒的重排，導(dǎo)致制品中具有不均勻的低密度區(qū)，故比粉體單體材料的燒結(jié)要困難，多采用加壓燒結(jié)。 2 增韌機(jī)制主要包括晶須拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)、晶須橋聯(lián)。 第五節(jié) 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料1 組分體系與制造工藝（1）組分體系 纖維增強(qiáng)體：SiC、Si3N4、Al2O3、Mullite、硅酸鹽纖維、玻璃纖維、碳纖維?；w：SiC、Si3N4、Al2O3、SiO2、玻璃。（2）一般制造工藝?yán)w維的處理（涂層等）纖維的編織和疊層將基體物質(zhì)充填到纖維之間壓制和燒結(jié)等。將陶瓷基體充填到纖維之間的常用方法：化學(xué)氣相沉積（CVD）、化學(xué)氣相滲透（CVI）、高溫熔融體滲透、室

10、溫漿料浸漬、反應(yīng)燒結(jié)等。 CVD通過(guò)某種方法使氣相物質(zhì)（有機(jī)金屬鹽）發(fā)生氣-固相變或氣相化學(xué)反應(yīng)，生成金屬或陶瓷材料的方法。CVI將氣相反應(yīng)形成的物質(zhì)滲透到纖維等多孔預(yù)成型體等低密度的材料中，以形成更加致密的材料的方法。 CVD主要從外表面開始沉積，而CVI是通過(guò)孔隙滲入內(nèi)部沉積。 2 纖維增強(qiáng)陶瓷材料的增韌機(jī)制 包括基體預(yù)壓縮應(yīng)力、裂紋擴(kuò)展受阻、纖維拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維/基體界面解離、纖維橋聯(lián)等。 第六節(jié) 納米復(fù)合材料由兩種或兩種以上的固相至少在一維內(nèi)以納米級(jí)大?。?-100nm）復(fù)合而成的復(fù)合材料。根據(jù)顆粒在陶瓷基體中的位置，將其分為：晶內(nèi)型、晶界型、晶內(nèi)-晶界混合型、納米-納米型。 納米陶瓷復(fù)合材料的制備工藝流程與一般顆粒增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料基本相同。第七節(jié) 陶瓷基功能復(fù)合材料ZnO可變電阻 ZnO能帶的禁帶寬度為3.34eV，屬絕緣體。但ZnO本身產(chǎn)生的本征缺陷的反應(yīng)使它成為半導(dǎo)體。ZnO結(jié)構(gòu)間隙較大，鋅易進(jìn)入間隙，形成鋅填隙原子和空位。填隙鋅原子和氧空位經(jīng)一次和二次電離，就