城市污泥中多環(huán)芳烴的研究進展

1、城市污泥中多環(huán)芳烴的研究進展小魚兒摘要：本文主要綜述了城市污泥中多環(huán)芳烴的研究進展,城市污泥含有豐富的N、P、K和有機質(zhì)，但它通常也含有氯酚、氯苯、硝基苯、多氯聯(lián)苯、多氯代二苯并二惡英咲喃、鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴PAHs和有機農(nóng)藥等種類復雜的有機污染物而影響其資源利用，。城市污泥中多環(huán)芳烴的種類及其含量不同，與污水的來源、污泥類型及其處理方式等因素有關。堆肥處理可以在一定程度上降低城市污泥中多環(huán)芳烴的含量，從而達到資源利用的目的。關鍵詞：城市污泥；農(nóng)業(yè)利用；有機物污染；多環(huán)芳烴；堆肥引言：城市污泥（簡稱污泥）是城市污水處理廠凈化污水而產(chǎn)生的沉積物。目前，污泥的處置方式主要有填埋、焚燒、倒海和農(nóng)

2、業(yè)利用等，前3種方法由于場地的限制、費用昂貴、造成二次污染等因素而難以為繼或被禁止。城市污泥含有豐富的氮、磷、鉀和有機質(zhì)，農(nóng)用資源化前景廣闊，有利于城市和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。英、美、法等許多國家城市污泥的農(nóng)用率在70%左右，有的高達80%以上。目前我國城市污泥的農(nóng)用率還很低（不足10%），主要是因為其中污染物的含量普遍較高，也與研究程度較低而導致認識上的偏見有關，而且城市污泥中普遍檢測到多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴含量較高的城市污泥進行農(nóng)業(yè)利用可能會導致土壤和作物的污染。因此，要妥善解決城市污泥的處置出路問題，尤其是農(nóng)用問題，就必須要對其中的多環(huán)芳烴進行堆肥等無害化處理。本文從以下幾個方面進行論述：多環(huán)芳

3、烴研究簡介1.1多環(huán)芳烴的性質(zhì)多環(huán)芳烴是一類由兩個或兩個以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列而成的碳氫化合物，可分為芳香稠環(huán)型和芳香非稠環(huán)型。芳香稠環(huán)型是指分子中相鄰的苯環(huán)至少有兩個共用的碳原子，而芳香非稠環(huán)型是指分子中相鄰的苯環(huán)之間只有一個碳原子相連。大部分多環(huán)芳烴是無色或淡黃色的結(jié)晶，個別顏色較深，具有較高的熔點和沸點，不易溶于水，辛醇一水分配系數(shù)高，蒸汽壓低。一般苯環(huán)數(shù)越少，分子量越小，多環(huán)芳烴的蒸氣壓就越低，越容易揮發(fā)，反之，則越不易揮發(fā)。多環(huán)芳烴化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，發(fā)生反應時一般保留環(huán)狀共扼體系，主要通過親電取代形成衍生物。按理化性質(zhì)多環(huán)芳烴又可分為兩類：（1）含2一3個苯環(huán)的低分子量芳烴，

4、易揮發(fā)，對水生生物有一定的毒性，如蔡、荀、菲、蔥等;（2）含今7個苯環(huán)的高分子量芳烴，這些化合物沸點高，不易揮發(fā)，其本身沒有毒性，但具有致癌、致突變效應，如花、熒蕙、屈、苯并（a）蔥、苯并（a）花等。1234567813141516圖1.1美國EPA公布的16種多環(huán)芳怪的結(jié)構(gòu)1.萘2.菲3.苯并a蔥4.苯并a芘5.苊烯6.蔥7.屈8.茚并1,2,3-cd芘9.苊10.熒蔥11.苯并b熒蔥12.二苯并a,h蒽13.芴14.芘15.苯并k熒蔥16.苯并ghi烴1.2多環(huán)芳烴的危害多環(huán)芳烴是最早被發(fā)現(xiàn)的具有“三致”效應的有機污染物之一1。隨著苯環(huán)數(shù)的增加，致癌性也有所增強，含輕基、氨基、硝基等取代基

5、的衍生物致癌性更強3。有研究表明，長期暴露在瀝青、煤產(chǎn)品、油石餾分等含多環(huán)芳烴的環(huán)境中，皮膚癌和肺癌等發(fā)病率會增加；肝臟中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴代謝物可與DNA、蛋白質(zhì)相結(jié)合，從而引發(fā)細胞的突變。但在研究結(jié)構(gòu)與化學活性、致癌機理方面，至今尚未得到完整系統(tǒng)的理論。同時，多環(huán)芳烴具有生物累積性，能長期留存在環(huán)境中，因此它己成為全球越來越受關注的環(huán)境問題，而且是環(huán)境監(jiān)測項目中最重要的持久性有機污染物(POPs)之一。美國環(huán)保署(EPA)已將其中16種多環(huán)芳烴列入環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單（圖1.1），我國也列出了7種作為環(huán)境監(jiān)測中的優(yōu)先檢測物（表1.1）。表1.1美國EPA16種多環(huán)芳炷的物理化學性質(zhì)Table

6、1.1Physicochemicalpropertiesof16priorityPAHsbyERA中文名稱英文簡稱分子量分子式沸點CC）溶解度Lo%Nap128GoHg2172*4皿13.37危烯Acy132c2h8275n3.98危Ace154G2H102792.9xl024,07Flu166C13H102981.2xl024.18菲Phe178C14H103407.2x1滬4.45恿An178.C14H103413.7xW44.45熒蔥*Flut202CitiHio3841.3xW34.90茁Py202GcHm3947.2X10-44.88苯并恥BaA228CibHi2438n.f.5.6

7、1屈Chr228G問24485.7x105.16苯井也熒恿*BbFL252C2qHj2481n.f.6.04苯并k熒蔥*BkFL252C20H12481n.f*6.06苯并a盼BaP252C20H125008.4xl076.06苗并1,2,3-cd護InP276；C22H12升華n.f.6.58二苯并訓蔥DbA278C22H12升華(3.7+1.8)x101Q6.50苯并ghi茫BghiP276Q2H125426.Ox1086.84注：*為我國國家環(huán)保局首批公布的7種優(yōu)先控制污染物城市污泥中PAHs含量分析及其分布特征污泥作為城市污水處理的副產(chǎn)物，隨著污水處理事業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生量日益巨大。在污泥

8、處理處置的方法中，污泥經(jīng)過堆肥以后再進行土地利用是最適合當前我國國情的途徑之一，但污泥堆肥進入土壤以后會對土壤元素的環(huán)境行為產(chǎn)生影響，如重金屬、有機污染物等。由于PAHs在環(huán)境中普遍存在、難降解、持久性強和具有較強的“三致”作用，而使其在環(huán)境中的環(huán)境化學行為備受關注。因此，土壤-污泥堆肥-有機污染物的研究有助于科學合理指導污泥堆肥的利用。本論文以污泥堆肥為原料，以熒蔥（fluoranthene,FLT）為PAHs的代表，采用動態(tài)取樣、室內(nèi)分析、污泥堆肥、土柱淋濾和室內(nèi)培養(yǎng)等方法，系統(tǒng)研究了城市污泥中PAHs的含量以及分布模式；堆肥對污泥中PAHs含量的影響；污泥堆肥前后水溶性有機物的理化性質(zhì)特

9、征變化；污泥堆肥對污染土壤中FLT解吸-淋濾、以及生態(tài)毒性的影響，并對有關現(xiàn)象進行了機理探討。國外污泥研究的報道中工PAHs通常在1-50mg.kg-i之間，大多在110mg.kg-i之間，極個別高達350mg.kg-i。目前，國內(nèi)城市污泥中工PAHs的報道有高有低，如北京、廣州、珠海等城市中污泥EPAHs含量在3070mg.kg-i之間，其中深圳含量較低，只有1.39mg.kg-i。相比較而言，上海城市污泥中工PAHs還是相對較低的。實驗室高效液相色譜(HPLC)的分析結(jié)果表明，城市污泥中普遍含有多環(huán)芳烴，在美國EPA優(yōu)先控制的16種污染物中，萘是城市污泥中均含有的PAHs化合物，而具有強致

10、癌性化合物苯并(a)芘的含量相對較低，在污泥中含量一般在0-2.20mg/kg,平均含量為0.15mg/kg,遠低于我國農(nóng)用污泥控制標準的3.0mg/kg。總體而言：污泥中工PAHs總量在11.68-169.91mg/kg，各污泥間含量差異顯著；具有致癌性的PAHs含量在1.17-41.03mg/kg，平均值為6.59mg/kg，被列入中國環(huán)境“優(yōu)先污染物”的PAHs舍量在4.07-59.06mg/kg之間。污泥中PAHs模式呈偏態(tài)分布特征：一般含有的7-16種PAH化合物，都是以2(或3)個苯環(huán)的化合物為主，4-6個苯環(huán)的化合物的比重都較低。但污水來源及處理工藝、污泥處理方式等因素對PAHs

11、的含量有影響。其中消化、堆肥處理可明顯降低污泥中多環(huán)芳烴的含量，并改變污泥中PAHs的分布模式。影響城市污泥中PAHs含量及其分布特征的因素PAHs是低水溶性的化臺物，Kow值很大。在污水處理過程巾，PAHs高度富集于污泥固體顆粒中，富集系數(shù)高達幾個數(shù)量級6,16,17。因此，無論是工PAHs還是單個PAHs化合物在城市污泥中的含量，首先取決于它們在污水中的含量，即取決于污水的來源。通常，以處理生活污水為主而產(chǎn)生的城市污泥中PAHs的含量較低，以處理工業(yè)污水為主而產(chǎn)生的城市污泥中PAHs的含量較高，比前者高2.5-3.0倍18，有的甚至達2000mg/kgi3，佛山鎮(zhèn)安污水處理廠以生活污水為主

12、(90以上)，廣州大坦沙污水處理廠和北京高碑店污水處理廠生活污水與工業(yè)污水之比分別為6：4和1：1，其工PAHs含量也是依次增大。但也不盡然，珠海香洲污水處理廠也是以生活污水為主，其工PAHs含量卻較高.這可能與某些工業(yè)污水中部分PAHs的含量特別高有關。如珠海污泥中的菌就具有很高的異常值(50.864mg/kg)。城市污泥中PAHs的含量也與污水處理方式和、污泥類型有關。在污水處理過程中，厭氧條件比好氧條件降解有機污染物的效率高，將氧化和還原結(jié)合起來，可以更有效地去除難降解的有機污染物19，在污水的一級處理過程中，主要是通過吸附作用去除PAHs(特別足大分子量PAHs)；在二級處理時，通過生

13、物降解和揮發(fā)作用，可以去除大量的(40%)低分子量的PAHs，而大分了量的PAHs較難去除；在氯化階段町以使PAHs穩(wěn)定化20，廣州、佛山、西安3個城市污水處理廠均采用好氧，厭氧(A/O)處理技術，珠海香洲污水處理廠采用氧化溝處理技術.后者產(chǎn)生的城市污泥巾PAHs含量比前三者的高，可能與此有一定關系.初沉池污泥、二沉池污泥與消化污泥的PAHs種類和含景也不一樣。PAHs富集到初沉池污泥的量在12%（萘）-81%（苯并（a）芘、苯并（k）熒蔥）Z20,而二沉池污泥僅富集了7%的PAHsP初沉池或二沉池的污泥經(jīng)消化處理（厭氧或好氧，高溫或低溫）后，消化污泥巾PAHs的含量也有不同程度的降低。城市污

14、泥堆肥對多環(huán)芳烴的影響隨著城市化水平的加快和城市污水處理率的不斷提高，污水處理過程產(chǎn)生的污泥量急劇增加。然而，由于缺乏合理有效的管理方法和處理處置技術，大量城市污泥只能臨時堆放，由此引起的二次污染給環(huán)境帶來了巨大的危害。尋求合理的污泥處理處置途徑已成為世界各國亟待解決的熱點問題。土地利用是目前公認的最有效的污泥資源化利用方式，然而污泥中大量存在的無機和有機污染物限制了其安全土地利用。堆肥被認為是一種降低污泥中污染物含量與生物有效性并且能改善污泥質(zhì)量的有效方法。然而，堆肥污泥添加對植物生長以及土壤和植物污染物含量的影響鮮見報導?；诖?，本論文主要開展了堆肥污泥施用對土壤的理化性質(zhì)、代表性植物生長

15、及其污染物含量的影響研究。通過研究為堆肥污泥的安全土地利用提供理論依據(jù)。以施加堆肥污泥或污泥的土壤為基質(zhì)，通過盆栽試驗，研究對比分析了堆肥污泥添加對土壤理化性質(zhì)、污染物含量以及供試植物生物量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，施加堆肥污泥可顯著提高土壤總氮、總磷、脲酶、電導率和陽離子交換量。堆肥污泥添加可顯著促進供試植物的生長。四種供試植物的生物量均隨著堆肥污泥添加比例的增加而顯著提高。對黑麥草和高羊茅，40%的堆肥污泥添加量最為合適；對小白菜和蘿卜，10%為最適添加量。與最佳污泥添加量相比，添加10%堆肥污泥可使小白菜產(chǎn)量在黃棕壤和紅壤中分別提高40%和73%，蘿卜的產(chǎn)量分別提高36%和40%。當堆肥污泥添加

16、比例為40%時，黑麥草的生物量在紅壤和黃棕壤中分別可比對照提高51%和121%。實驗表明，在兩種土壤類型中黑麥草對高濃度堆肥污泥具有較高的耐受性，添加堆肥污泥對提高供試植物的生物量比添加污泥更有效。然而，隨著堆肥污泥添加比例的增加，土壤DTPA提取態(tài)Cu和Zn含量也呈現(xiàn)上升趨勢。對添加堆肥污泥后兩種草皮草及小白菜中Zn和Cu的含量進行了分析。結(jié)果表明，兩種草皮草中Zn和Cu的濃度都隨著堆肥污泥添加比例的增加而顯著提高，土壤類型對植物組織中Zn和Cu的含量影響相對次之。當堆肥污泥添加比例為80%時，紅壤和黃棕壤中生長的高羊茅Zn的濃度分別比對照提高82%和79%，Cu的濃度分別提高58%和67%

17、。在相同條件下，紅壤和黃棕壤中生長的黑麥草Zn的濃度分別比對照提高80%和77%,Cu的濃度分別提高50%左右。因此，從植物生長和Zn、Cu污染物含量角度，堆肥污泥在土壤中的添加量應控制在40%以下，并推薦主要用于園藝綠化而非作為牧草。對于小白菜，Cu和Zn濃度的變化趨勢在兩種不同的土壤中很不相同。在黃棕壤中生長的小白菜Zn和Cu的含量隨著堆肥污泥添加比例的增加而略有增加，但在紅壤中呈顯著增加趨勢。當堆肥污泥添加比例為10%時，紅壤中生長的小白菜Zn和Cu的含量分別增加了74和77，而黃棕壤中生長的小白菜Zn和Cu含量僅分別增加50和19。盡管小白菜中Zn和Cu的濃度均有所增加，但均低于食用安

18、全限量標準7。堆肥污泥添加對四種植物中PAHs的含量影響研究結(jié)果表明，植物對PAHs的吸收隨著堆肥污泥添加比例的增加而上升，紅壤中的現(xiàn)象更為明顯。黑麥草對PAHs的吸收高于高羊茅。兩種草皮草中16種PAHs的含量在0.315-2.037mg/kg范圍內(nèi)。而蔬菜中的含量范圍為0.405-1.27mg/kg。單一類型的致癌性PAHs在兩種蔬菜中均未檢測到。植物吸收的PAHs主要為二至四環(huán)多環(huán)芳烴，其中NAPH和PHEN最多。蔬菜中16種PAHs的總量均高于國外相關報導，但接近中國大陸的研究結(jié)果。因此，盡管堆肥可顯著降低污泥PAHs的含量，但在實際生產(chǎn)過程中仍需注意堆肥污泥添加比例以確保食品安全。由

19、此可見，與污泥直接施用相比，堆肥污泥土地利用對改善土壤質(zhì)量、提高土壤肥力、增加作物產(chǎn)量更為有效和安全，但同時也必需關注堆肥污泥土地利用對土壤和植物有害污染物含量的影響。進一步有效控制和降低堆肥污泥重金屬和PAHs等污染物生物有效性是實現(xiàn)堆肥污泥安全土地利用需要解決的關鍵問題。國外對于污泥等有機廢棄物堆肥土地利用中PAHs的限值均有嚴格規(guī)定：如澳大利亞規(guī)定堆肥產(chǎn)品中PAHs含量不能超過6mg.kg-i，丹麥規(guī)定堆肥產(chǎn)品中PAHs含量不能超過3mg.kg-i，盧森堡規(guī)定堆肥產(chǎn)品中PAHs含量不能超過10mg.kg-ii6。大量研究表明污泥中的PAHs在堆肥過程中有不同程度的降解I,因此只要原污泥中

20、PAHs含量不超過堆肥產(chǎn)品的限值，PAHs就不是該污泥土地利用時的限制因子。參考文獻：J.Baume.PolycylicHydroearbonsandCaneer，M.AcademicPress，NewYork,1978;K.Jacob，J.Fresenius.PolycylicaromatichydroearbonsofenvironmtalimportanceJ.Anal.Chem.，1986，323:1一10;M.Grote,G.Schuurmann,R.Altenburger.ModelingPhotoinducedAlgalTOxicityofPAHsJ.Environ.Sei.Te

21、clnol.2005，39（11）:4141一4149;莫里林RT,博伊德RN,有機化學（下冊），M.復旦大學有機化學教研室譯，北京:科學出版社，1992，1084-1085;學位論文張雪英江蘇城市污泥中PAHs的分布特征及其堆肥對PAHs（熒蒽）環(huán)境行為的影響研究2007RyanJA.BellRM，DavidsonJMPlantuptakeofnonionicorganicchemicalsfromsoilsChemosphere1988，17：22992323學位論文TIENTCHEUTIANDEUCATHYM.堆肥污泥施用對植物生物量和污染物含量的影響20098莫測輝，蔡全英,吳啟堂，等

22、.我國一些城市污泥中多環(huán)芳烴(PAHs)的研究.環(huán)境科學，2001。21(5)：613618BodzekD，JanoszkaB.Comparisonpolyclicaromaticcompoundsandheavymetalscontentsinsewagesludgesfromindustrializedandnonindustrializedregion.Water，AirandSoilPollution，1999.111(14)：359369WildSR,BerrowML,JonesKC.Thepersistenceofpolynucleararomatichydrocarbons(PAHs)insludgeamendedagrieulturalsoils.Environ.pollut.,1991,72：141157FrostP,CamcnzinedR,MagertA,eta1.OrganicmicropoilulantsinSwissswagesludge.J.Chromatogr.,1993,643(12)：379388WildSR,JonesKC.Theeffectofsludget