硅和鍺的化學制備課件

1、半導體材料楊樹人 王宗昌 王兢 編著 第1頁，共38頁。課程成績40%：平時成績（作業(yè)、出勤、課上表現(xiàn)、筆記）60%：期末考試考試內容以課本，上課ppt，作業(yè)為主第2頁，共38頁。參考書目:半導體材料王季陶 劉明登主編 高教出版社 半導體材料淺釋萬群 化學工業(yè)出版社半導體材料鄧志杰 鄭安生 化學工業(yè)出版社第3頁，共38頁。緒論根據(jù)物質的導電性,物質可以分為哪幾種?集成電路中主要研究的是哪種?原因是什么? 第4頁，共38頁。一 半導體的主要特征 電阻率: 10-3-109.cm 導體10-3 .cm 絕緣體109 .cm2.負溫度系數(shù) T升高,電阻率減小,導電能力增強 導體怎樣? T升高,電阻率

2、增大,導電能力減弱3.具有高熱電勢4.整流效應5.光敏特性 6.摻雜可以提高導電能力第5頁，共38頁。二 半導體材料的發(fā)展對于半導體材料的電現(xiàn)象的認識，自十八世紀以來就有了，但是真正巨大的發(fā)展卻是半個世紀以來的事，兩種重要力量推動了這個進程：應用的需求(應用范圍,器件需求)制備技術和實驗技術的提高(MBE,MOCVD等)第6頁，共38頁。1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法鍺單晶1952年，W.G.Pfann區(qū)熔提純技術高純鍺、G.K.Teal直拉法硅單晶，P.H.Keck懸浮區(qū)熔技術，提高硅的純度1955年，SIMENS在硅芯發(fā)熱體上用氫還原三氯化硅法制得高純硅。1957

3、年，工業(yè)化生產。1958年，W.C.DASH無位錯硅單晶，為工業(yè)化大生產硅集成電路作好了準備。六十年代初，外延生長鍺、硅薄膜工藝，與硅的其它顯微加工技術相結合，形成了硅平面器件工藝。第7頁，共38頁。52年，H.WELKER發(fā)現(xiàn)三、五族化合物具有半導體性質。這類化合物電子遷移率高、禁帶寬度大，能帶結構是直接躍遷，呈現(xiàn)負阻效應。但是當年，由于這些化合物中存在揮發(fā)元素，制備困難。多元半導體化合物制備技術的發(fā)展：晶體生長方面，五十年代末，水平布里奇曼法、溫度梯度法、磁耦合提拉法生長GaAs、InP單晶。65年,J.B.MULLIN，氧化硼液封直拉法，在壓力室中制取GaAs單晶，為工業(yè)化生長三、五族化

4、合物單晶打下了基礎。薄膜制備技術方面：63年，H.NELSON，LPE方法生長GaAs外延層，半導體激光器。其后，VPE生長三、五化合物，外延生長技術應用到器件制作中去。根據(jù)材料的重要性和開發(fā)成功的先后順序,半導體材料可以分為三代第8頁，共38頁。第一代半導體材料-硅(Si)作為第一代半導體材料,硅基半導體材料及其集成電路的發(fā)展導致了微型計算機的出現(xiàn)和整個計算機產業(yè)的飛躍.半導體中的大部分器件都是以硅為基礎的第9頁，共38頁。第二代半導體材料-砷化鎵(GaAs)硅基半導體材料雖然在微電子領域得到廣泛應用,但硅材料本身間接能帶結構的特點限制了其在光電子領域的應用。GaAs相比硅和鍺,有很多優(yōu)異特

5、性,如電子遷移率高,禁帶寬度大,直接躍遷型能帶結構,負阻效應.隨著以光通信為基礎的信息高速公路的崛起和社會信息化的發(fā)展,第二代半導體材料嶄露頭角,砷化鎵和磷化銦(InP)半導體激光器成為光通信系統(tǒng)中的關鍵元器件。第10頁，共38頁。第三代半導體材料-氮化鎵(GaN)第三代半導體材料的興起,是以氮化鎵材料P型摻雜的突破為起點,以高效率藍綠光發(fā)光二極管和藍光半導體激光器的研制成功為標志的。它將在光顯示、光存儲、光照明等領域有廣闊的應用前景。在未來10年里,氮化鎵材料將成為市場增幅最快的半導體材料。第11頁，共38頁。三 半導體材料的分類從功能用途分 光電材料,熱電材料,微波材料,敏感材料 從組成和

6、狀態(tài)分 無機半導體,有機半導體,元素半導體,化合物半導體 第12頁，共38頁。 第一章 硅和鍺的化學制備1-1 硅和鍺的物理化學性質第13頁，共38頁。一 物理性質比較性 質SiGe位置族族原子序數(shù)1428顏色銀白色金屬光澤灰色介電常數(shù)11.716.3禁帶寬度(室溫)1.1eV0.67eV本征電阻率（.cm）2.310546電子遷移率(cm2/V.s)13503900空穴遷移率(cm2/V.s)4801900第14頁，共38頁。二 化學性質室溫下 穩(wěn)定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3) 不反應但是,與氟,氫氟酸,強堿 反應高溫下 活性大,與O2 ,水,鹵族(第七族),鹵化氫,碳

7、.反應與酸的反應(對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定)與堿的反應（硅比鍺更容易與堿起反應） 第15頁，共38頁。Si+O2 = SiO2Si+H2O=SiO2+H2 Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉嗎？ 可逆反應第16頁，共38頁。三 二氧化硅的物理化學性質 堅硬,脆性,難熔,無色固體 晶體(石英,水晶) 存在形式 無定形(硅石,石英砂) 物理性質第17頁，共38頁。常溫下 不與水反應 只與HF,強堿反應 化學性質:十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去

8、硅片上的SiO2第18頁，共38頁。四 硅烷 (SiH4) 鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190下可發(fā)生爆炸 硅烷的制備 硅(鍺)鎂合金+無機酸(鹵銨鹽) Mg2Si+4HCLSiH4+2MgCL2 Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2 第19頁，共38頁。 與O2反應: SiH4+2O2 SiO2+2H2O 與水反應: SiH4+ 4H2O Si(OH)4+2H2 與堿反應: SiH4+ 2Na(OH)+H2O Na2SiO3+2H2O與鹵素反應: SiH4+4CL2 SiCL4+4HCL不穩(wěn)定性: SiH4= Si + 2H2 GeH4= Ge + 2H2還原

9、性:SiH4+2KMnO4 2MnO2+K2SiO3+H2O+H2如何檢測硅烷的存在? 可用于制備 高純度的硅和鍺第20頁，共38頁。1-2 高純硅的制備第21頁，共38頁。 粗硅(工業(yè)硅)的生產原料 石英砂（SiO2), 碳（來自焦炭、煤、木屑）反應原理SiO2+2C=Si+2CO(16001800OC)反應溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁 60% 鋼鐵5% 硅油5% 半導體小于5% (因為純度不夠高,不能滿足半導體器件的要求)第22頁，共38頁。1-2-1 三氯氫硅氫還原法1.SiHCL3的制備 Si+3HCL= SiHCL3+H2 副產物:SiCL4, SiH2CL2工藝條件

10、溫度 280300通入一定量的H2,H2:HCL=1:35反應物進入反應爐前充分干燥,硅粉顆粒在0.180.12mm加入少量金,銀,鎂合金做催化劑第23頁，共38頁。2.SiHCL3的提純方法: 絡合物形成法,固體吸附法,部分水解法, 精餾法精餾原理根據(jù)組份間據(jù)有不同的沸點（揮發(fā)性的差異）的特性將組份分離,從而達到提純的目的一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置第24頁，共38頁。3.SiHCL3氫還原 SiHCL3+H2 Si+3HCL(SiHCL3:H2=1: 1020mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+ 2H2 =Si +4HC

11、L反應結束,制得高純多晶硅,它的純度用殘留的B,P含量表示,稱為基硼量,基磷量.(為什么?) 第25頁，共38頁。1-2-2 硅烷熱分解法1.硅烷的制備Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2(反應條件?) Mg2Si:NH4CL =1:3 Mg2Si:液氨=1:10(液氨充當溶劑和催化劑) 溫度-30-33第26頁，共38頁。2.硅烷的提純 低溫精餾, 吸附法(分子篩,活性炭) 分子篩是一種鋁硅酸鹽,又稱沸石.內部有很多小孔,利用小孔直徑與分子大小的不同,使大小形狀不同的分子分開.第27頁，共38頁。3.硅烷的熱分解溫度:800SiH4=SiH2+H2 SiH2=Si+H2

12、(2)SiH2+H2 = SiH4 (3)如何提高熱分解效率?(1)溫度不能太低 (2) 產物H2應及時排除第28頁，共38頁。兩種方法的比較三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制堿工業(yè)中的副產物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼雜質有效，對不銹鋼設備沒有腐蝕性，生產的硅質量高安全問題!第29頁，共38頁。1-3 鍺的富集與提純第30頁，共38頁。1-3-1鍺的資源與富集1.資源(1)煤及煙灰中 煤:10-310-2 煙灰: 10-210-1 (2)金屬硫化物ZnS,CuS

13、等, 10-210-1 (3)鍺礦石中 硫銀鍺礦 6.39 鍺石 6 10 黑硫銀錫礦 1.82 第31頁，共38頁。2.鍺的富集(1)火法 加熱鍺礦物,揮發(fā)掉部分砷,鉛,銻,鎘等物質,殘留下鍺的氧化物,叫鍺富礦(鍺精礦)(2)水法 ZnS ZnSO4 殘液 鍺鍺精礦第32頁，共38頁。1-3-2 高純鍺的制取原料鍺礦、煤煙灰、晶體管廠回收的鍺粉屑、鍺單晶的頭尾、碎片等步驟粗制四氯化鍺的生成粗制四氯化鍺的提純由高純四氯化鍺得到高純二氧化鍺由高純二氧化鍺得到高純鍺第33頁，共38頁。1.粗制GeCL4的生成GeO2+4HCL= GeCL4 +2H2O同時雜質砷生成AsCL3,如何除去?若在上面這個反應中加入MnO2,MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2 生產的氯氣繼續(xù)氯化三價砷,使其成為砷酸AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL將AsCL3變成難揮發(fā)的砷酸,留在蒸餾釜中第34頁，共38頁。2. GeCL4的提純在上述制備的GeCL4中還有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最難除掉.提純方法:萃取法,精餾法 利用AsCL3 ,GeCL4在鹽酸中的