Chapter 04 二烯烴和共軛體系

1、第四章 二烯烴 共軛體系 共振論學(xué)習(xí)要求：（1）掌握共軛二烯烴(conjugated diene)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)；（2）掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其理論解釋和；（3）共軛加成（1,4-加成）、周環(huán)反應(yīng)及理論解釋。4.1 二烯烴的分類與命名（累積雙烯）（本章重點(diǎn)討論）（與單烯烴性質(zhì)相似） 最簡(jiǎn)單的累積二烯(allenes)為丙二烯，是一種不穩(wěn)定的氣體，易異構(gòu)化為丙炔，碳碳鍵長(zhǎng)0.131nm 。（2） 構(gòu)象異構(gòu)S-順- 兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。 S-反- 兩個(gè)雙鍵位于單鍵異側(cè)。 這里s(single)是單鍵之意（1） 構(gòu)型異構(gòu)（順反異構(gòu)） (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,

2、4-己二烯雙烯的命名與烯烴相似4.2 共軛雙烯的結(jié)構(gòu)C=C 0.133nm C C 0.154nm 平面分子; P軌道垂直于平面且彼此互平行, 重疊; C1-C2, C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大鍵。0.134nm0.146nm共軛能？部分烯烴和二烯烴的氫化熱共軛共軛 鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-共軛 p軌道與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。1, 3-丁二烯鍵的分子軌道理論處理： （ 見下頁(yè)）“共軛”的涵義：共軛平均分擔(dān)之意，如牛之軛。 在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個(gè)或三個(gè)以上相鄰且共平面的原子時(shí)，這些原子中互相平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵體系稱為共軛體系。1, 3-丁

3、二烯四個(gè)P軌道經(jīng)線性組合成四個(gè)分子軌道節(jié)面數(shù) 對(duì)稱性 E 3 C2 a-1.618 2 m a-0.618 LUMO 1 C2 a+0.618 HOMO 0 m a+1.618 電子總能量 E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472 乙烯分子中電子能量：- * LUMO + HOMOE=2(+)=2+2兩個(gè)孤立雙鍵 E=2(2+2)=4+41,3-丁二烯離域能=(4a+4.472)-(4+4)=0.472 共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。兩個(gè)成鍵軌道1與2 疊加結(jié)果：C1- C2 C3- C4之間電子云密度增大，C2- C3之間電子云密度部分增加. C2-

4、 C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長(zhǎng)平均化）*超共軛效應(yīng)： 雙鍵碳上有烷基取代而引起的穩(wěn)定作用也是一種電子離域的效應(yīng)雙鍵的電子云和相鄰的碳?xì)滏I電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng)。即超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)也可發(fā)生在碳自由基或碳正離子的p軌道和相鄰的碳?xì)滏I電子云相互交蓋。4.3 共軛二烯烴的工業(yè)制法（簡(jiǎn)介）主要品種： 1,3-丁二烯和重要性：大量用作合成橡膠的原料。4.3.1 1,3-丁二烯的工業(yè)制法從裂解氣的C4餾分中分離提??；由C4餾分中的丁烷或丁烯高溫脫氫制得。4.3.2 2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）的工業(yè)制法從裂解氣的C5餾分中分離提取；由C5餾分中的異戊烷或異戊烯催化脫氫制得。合成法：

5、a.異丁烯甲醛法；b.丙稀催化二聚裂解法；c.丙酮乙炔法。 見p874.4 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)（除烯烴的通性外，還有共軛二烯烴的特性） 親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移 到中間，稱1,4-加成或共軛加成。 共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。 + - + - + -+ +4.4.1 1,4-加成（共軛加成） p-共軛 彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連 的原子上或單鍵上。1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:低溫 1,2-加成 反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例速率控制或動(dòng)力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例平衡控制或熱力學(xué)控制 1,4-加成反應(yīng)的活化能較高，

6、但逆反應(yīng)的活化能更高，一旦生成，不易逆轉(zhuǎn)，故在高溫時(shí)為平衡控制產(chǎn)物。高溫 1,4-加成問題：a. 為何平衡控制產(chǎn)物（1,4-加成產(chǎn)物）的穩(wěn)定性大于1,2-加成產(chǎn)物？ b. 為何低溫反應(yīng)得到的產(chǎn)物中1,2-加成為主？（提示：反應(yīng)活化能與中間體碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)） 經(jīng)1,2-加成得到的中間體(I)碳正離子由于有相鄰甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)而比1,4-加成得到的中間體(II)穩(wěn)定，所以反應(yīng)的活化能小，速度快。兩種反應(yīng)產(chǎn)物在低溫時(shí)不會(huì)相互轉(zhuǎn)化，所以分離出的比例也就是它們反應(yīng)速度的比例。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，雖然它們初生成的速度不變，但是生成的產(chǎn)物能相互轉(zhuǎn)變形成平衡混合物。因?yàn)?,4-加成產(chǎn)物更穩(wěn)定，所

7、以它的比例就高，這是通過加成產(chǎn)物的解離和再進(jìn)攻而造成的。反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響可從產(chǎn)物的穩(wěn)定性來考慮：影響共軛加成方向的因素還有：反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、溶劑的極性等。4.4.2 Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成） 雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。 親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。 雙烯體 親雙烯體 預(yù)測(cè)下列雙烯體能否進(jìn)行D-A反應(yīng)？具有固定的反式構(gòu)型！ （1）反應(yīng)機(jī)理（協(xié)同反應(yīng)） 經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。反應(yīng)結(jié)果：一定立體構(gòu)型（表現(xiàn)出高度的立體化學(xué)專屬性）。D-A反應(yīng)機(jī)理可以通過前線軌道理論來解釋：

8、 前線軌道理論認(rèn)為，在雙分子反應(yīng)中，起決定作用的是反應(yīng)物的前線軌道（HOMO & LUMO）當(dāng)兩分子接近時(shí)，只有HOMO和LUMO能相互匹配（對(duì)稱允許），即相同位相的分子軌道進(jìn)行重疊，反應(yīng)才能順利進(jìn)行。4321：讀“普西”丁二烯的分子軌道乙烯的分子軌道*丁二烯與乙烯的前線軌道對(duì)稱性匹配示意圖 （2）反應(yīng)立體專一、順式加成 D-A加成的順式原理：雙烯及親雙烯的立體化學(xué)仍然保留在加成產(chǎn)物中。 雙烯體HOMO系數(shù)大 ，親雙烯體LUMO系數(shù)大。 兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)”最大的位置（從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩方面分析）相互作用，使加成有區(qū)域選擇性。 （3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性 產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì)加成取向

9、與取代基的性質(zhì)無關(guān)。（4）次級(jí)軌道作用（內(nèi)型、外型加成物） a. 環(huán)狀雙烯與環(huán)狀親雙烯反應(yīng)，一般情況下生成內(nèi)向產(chǎn)物內(nèi)向加成規(guī)則。內(nèi)型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的同側(cè)。 外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。 b. 環(huán)狀雙烯與非環(huán)親雙烯反應(yīng)，加成產(chǎn)物的組成與親雙烯的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。X R 內(nèi)向（） 外向（）H H 70.5 29.5H OCH3 70.5 29.5CH3 H 23.6 76.4CH3 OCH3 31.8 68.2?c. 非環(huán)雙烯與環(huán)狀親雙烯反應(yīng)通常符

10、合內(nèi)向規(guī)則：從四個(gè)H的相對(duì)位置辨別加成取向。 次級(jí)軌道作用（內(nèi)向加成的原因）： 雙烯體的HOMO與親雙烯體的LUMO作用時(shí)，形成新鍵的原子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間同樣有的軌道作用。 內(nèi)型加成物，因過渡態(tài)受次級(jí)軌道作用而穩(wěn)定。 HOMO 雙烯體 親雙烯體 LUMO 利用微波進(jìn)行有機(jī)合成想一想 設(shè)計(jì)用不超過5個(gè)碳的有機(jī)物及必要的試劑合成：4.4.3 電環(huán)化反應(yīng)(Electrocyclic Reactions) 定義：在光或熱的作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或它的逆反應(yīng) 環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應(yīng)。p軌道與sp3雜化軌道的相互轉(zhuǎn)化、電子與電子的相互轉(zhuǎn)化， 伴隨鍵的重新組合。反應(yīng)特點(diǎn)高度立體專

11、一性：為什么電環(huán)化反應(yīng)在加熱或光照條件下，得到具有不同立體 選擇性的產(chǎn)物？4321 4n體系的前線軌道： HOMO(最高已占軌道)、LUMO(最低未占軌道)。 2 (HOMO) 鍵的旋轉(zhuǎn)方式： 加熱條件下, 順旋對(duì)稱允許, 對(duì)旋對(duì)稱禁阻。(4n體系) 電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性，取決于HOMO軌道的對(duì)稱性。 3 (HOMO) 光照條件下, 對(duì)旋對(duì)稱允許, 順旋對(duì)稱禁阻。(4n體系) 立體化學(xué)選擇規(guī)律： 含4n個(gè)電子的共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行 (即熱順旋，光對(duì)旋)。6543214n2體系的分子軌道： 3 4 立體化學(xué)選擇規(guī)律： 含4n+2個(gè)電子的共軛體系的電環(huán)化

12、反應(yīng)，熱反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行 (即熱對(duì)旋，光順旋)。 加熱條件下, 對(duì)旋對(duì)稱允許, 順旋對(duì)稱禁阻；光照條件下, 順旋對(duì)稱允許, 對(duì)旋對(duì)稱禁阻。(4n+2體系)小結(jié) 電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)律： 電子數(shù) 熱反應(yīng) 光反應(yīng) 4n 順旋 對(duì)旋 4n+2 對(duì)旋 順旋 周環(huán)反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)過程中, 能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)遷移反應(yīng) Woodward-Hoffmann規(guī)則 即分子軌道對(duì)稱守恒原理。 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。完成下列反應(yīng)式：4.5 離域體系的共振論表述法共振論（Resonance theory）的科學(xué)歷史背景

13、： （1） 凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念，1857年提出碳原子為四價(jià)） （2） 布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng)。） （3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出 碳原子的四面體學(xué)說） 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說 現(xiàn)代有機(jī)結(jié)構(gòu)理論 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子價(jià)的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說： *1 化學(xué)鍵是由電子組成的。 *2 化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。 （2） 英果爾徳于1926年提出了中介論： 常態(tài)下，某些

14、分子存在電子轉(zhuǎn)移。4.5.1 共振論的基本思想：（鮑林 Pauling，1931-1933年） 有些有機(jī)(如共軛的)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。 真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。 經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加(共振)。共振雜化體。極限結(jié)構(gòu)(共振結(jié)構(gòu))。極限結(jié)構(gòu)之間的共振(共同組成共振雜化體)。4.5.2 書寫共振(極限)結(jié)構(gòu)式的規(guī)則 1）共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH

15、2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 電子或未共用電子對(duì)移動(dòng) 2）共振式中成對(duì)電子數(shù)或未成對(duì)電子數(shù)應(yīng)相等 3）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的 電負(fù)性一致。討論 指出下列各對(duì)化合物或離子是否互為極限結(jié)構(gòu)。 4.5.3 共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的影響1) 具有相同穩(wěn)定性的共振結(jié)構(gòu)參與形成的共振雜化體特別穩(wěn)定 2) 參與共振的極限結(jié)構(gòu)多，共振雜化體穩(wěn)定 3) 越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)越大。4.5.4 如何判斷共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性？1) 滿足八隅體的共振結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)定 2）沒有正負(fù)電荷分離的共振式比電荷分離的穩(wěn)定;兩個(gè)異號(hào) 電荷相隔較遠(yuǎn)或兩個(gè)同號(hào)相隔較近的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。 穩(wěn)定性：(1) (2)(5) (6) (7) 3）共價(jià)鍵數(shù)目多的共振結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定4）在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu), 但有電荷分離的共振式中, 電負(fù)性 大