《有機(jī)化學(xué)》課件￥04鹵代烴

1、鹵代烴Halohydrocarbon第四章中國醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室夏陽烴分子中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱鹵代烴(halohydrocarbon)，簡稱鹵烴。鹵原子（F、Cl、Br、I）是鹵代烴的官能團(tuán)。結(jié)構(gòu)通式為：R-X第一節(jié)鹵代烴的分類和命名 一、分類 鹵代烷烴 RCH2X 鹵代烯烴 RCH=RCX 鹵代芳烴 Ar-X根據(jù)烴基的不同分為：根據(jù)鹵原子的不同分為：氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴根據(jù)鹵原子數(shù)的多少分為: 一鹵代烴 多鹵代烴(鹵代烷烴)根據(jù)鹵素所連的碳原子不同分為: 伯鹵代烴 RCH2X 仲鹵代烴 (R)2CHX 叔鹵代烴 (R)3CX H3CCH2ClCH2CH2I

2、Br(鹵代烯烴)根據(jù)鹵素與雙鍵的相對位置乙烯型鹵代烯烴烯丙型鹵代烯烴孤立型鹵代烯烴(n1)(CH2)nCH2-X(鹵苯型)(芐基鹵型)RCH=CHXXRCH=CHCH2XCH2XRCH=CH(CH2)nCH2X二、 命名普通命名法系統(tǒng)命名法俗名1、普通命名法在烴基名稱之前(或后)加上鹵素的名稱，稱為鹵(代)某烴或某烴基鹵。CHCl3三氯甲烷氯 仿C2H5Cl氯乙烷叔丁基溴(CH3)3CBr乙基氯溴乙烯CH2=CHBr乙烯基溴苯氯甲烷芐基氯氯化芐烯丙基溴1 2 3溴苯H2CCHCH2BrH2CCHCH3BrCH2Cl氟利昂-11ClCFFCl氟利昂-12ClCFClCl2、系統(tǒng)命名鹵原子作為取代

3、基。如沒有其它取代基時(shí)，從靠近鹵原子一端開始編號；如有其它取代基，則根據(jù)最低序列原則將主鏈編號。不同取代基的名稱按“優(yōu)先基團(tuán)后列出”的原則寫在母體名稱之前。 2-甲基-1-溴丙烷2-甲基-3-氯丙烯3 2 11 2 31 2 3 44 3 2 1 2-甲基-3-溴丁烷1 2 33 2 1H3CCHCHCH3CH3BrCH3CHCH2BrCH3CH2=CCH2ClCH31 2 3 4 5 6 77 6 5 4 3 2 12,6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷122-氯萘-氯萘對-氯苯氯甲烷5 4 3 2 12-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷H3CCHCHCH2CHCHCH3ClICH3CH3ClC

4、H2ClClCH3CHCHCHCH2ClClCH3第二節(jié)鹵代烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)鹵素是鹵代烴分子中的官能團(tuán)。鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)是由于鹵原子的存在所引起的。+-+ 親核取代反應(yīng) 消除反應(yīng)與金屬反應(yīng)RCHCH2XH一、親核取代反應(yīng)1、被羥基(-OH)取代2、被氰基(-CN)取代3、被氨基(-NH2)取代4、被硝酸根(-ONO2)取代5、被烴氧基(-OR)取代化學(xué)性質(zhì)RXNu_RNuX_1、被羥基（-OH）取代鹵代烴與KOH或NaOH的水溶液共熱則鹵原子被羥基取代生成醇。 該反應(yīng)也叫鹵代烴的水解。醇類鹵代烴反應(yīng)難易：R-I R-Br R-ClRX+NaOHH2OROH+NaX,2、被氰基（-CN）取代鹵

5、代烴與氰化鈉的醇溶液共熱，則氰基取代鹵原子而得到腈。 生成的腈可水解生成多一個(gè)碳的羧酸，這是增長碳鏈的反應(yīng)。腈RCH2X+NaCNRCH2CNNaX+醇H2ORCH2COOHH+3、被氨基（-NH2）取代鹵代烴與氨作用生成胺。胺類RNH2+HXRX+NH3RX+AgNO3RONO2AgX醇4、被硝酸根取代鹵代烴與硝酸銀的醇溶液共熱，鹵原子被硝酸根取代生成硝酸酯和鹵化銀。因有鹵化銀沉淀產(chǎn)生，這反應(yīng)可作為鹵代烴的鑒別反應(yīng)。Ag+ONO2-硝酸酯鹵代烴反應(yīng)活性:烯丙基鹵叔鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴鹵代烴與醇鈉反應(yīng)生成醚。這是合成醚的反應(yīng)。5、被烴氧基(-OR)取代醚類RX+NaORROR+NaX離去基團(tuán)

6、 鹵代烴的親核取代反應(yīng)可用通式表示:底物親核試劑產(chǎn)物中心碳原子-+RCH2X+NuRCH2Nu+X-由親核試劑首先進(jìn)攻電子云密度較低的中心碳原子而引起的取代反應(yīng)，用SN表示。底物：被試劑進(jìn)攻的對象。離去基團(tuán)：C-X鍵中的帶著電子對從碳原子上離去的鹵原子。中心碳原子：與鹵素相連的碳原子，取代反應(yīng)在該碳原子上進(jìn)行。 親核取代反應(yīng)(nucleophilic-substitution)：（一）親核取代反應(yīng)歷程1、SN1 單分子親核取代反應(yīng)2、SN2 雙分子親核取代反應(yīng)1、SN1 單分子親核取代反應(yīng)叔鹵代烴的水解反應(yīng)是單分子反應(yīng)歷程。它的反應(yīng)速率表示為： =k(R)3C-XNaOHNaX(R)3CX(R

7、)3COH+H2O反應(yīng)歷程：第二步：叔正碳離子中間體不穩(wěn)定，與溶液中的親核試劑OH-結(jié)合，釋放能量，反應(yīng)較快。第一步：反應(yīng)物在外電場的作用下，生成正碳離子和負(fù)離子，需要能量，反應(yīng)較慢。叔正碳離子+ -過渡態(tài)A過渡態(tài)B+ -(R)3CX(R)3CX慢(R)3C+X_+(R)3C+OH_(R)3COH(R)3COH快由于反應(yīng)速率由慢的第一步控制，其速率只與叔鹵代烴的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)。這種反應(yīng)歷程稱為單分子反應(yīng)歷程， 用 SN1表示。 +-叔丁基溴叔丁基正碳離子H3CCCBr3HC3Hsp2-OH-OH-OHCCH3C3HCH3+SN1 單分子親核取代反應(yīng)SN1反應(yīng)的難易取決于正碳離

8、子的穩(wěn)定性，正碳離子愈穩(wěn)定，愈易按SN1反應(yīng)。 從立體化學(xué)看，由于試劑能在平面的兩側(cè)進(jìn)攻，所以可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。正碳離子穩(wěn)定性順序:30正碳離子20正碳離子10正碳離子+CH3 不同鹵代烷進(jìn)行的相對速度：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CH3X SN1反應(yīng)的特點(diǎn)：1、屬于單分子反應(yīng)；2、反應(yīng)分兩步進(jìn)行；3、有正碳離子生成；4、產(chǎn)物構(gòu)型外消旋化。2、SN2反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)溴甲烷的堿性水解過程是雙分子反應(yīng)歷程。它的反應(yīng)速率表示為：=kCH3BrOH-CH3Br+NaOHH2OCH3OHNaBr產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型不一樣，此過程叫構(gòu)型轉(zhuǎn)化。構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的特征。過渡態(tài)sp2+-

9、 + - 反應(yīng)歷程為：HCBrHHHHBrHC HOHHHCHO-OHSN2 雙分子親核取代反應(yīng)由于反應(yīng)速度不但與鹵代烷的濃度有關(guān)，而且與親核試劑濃度有關(guān)，此歷程為雙分子反應(yīng)歷程，用SN2表示。SN2反應(yīng)的難易取決于鹵代烷的空間位阻的大小，空間位阻愈小，愈易按SN2反應(yīng)。 空間位阻大小的順序:CH3X 伯鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷SN2反應(yīng)歷程的特點(diǎn)：1、屬于雙分子反應(yīng)。2、反應(yīng)一步完成。3、反應(yīng)過程伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化。（二）影響親核取代反應(yīng)機(jī)制的因素在一個(gè)反應(yīng)中，SN1和SN2反應(yīng)是同時(shí)存在的。哪種占優(yōu)勢，受多種因素的影響。主要影響因素有：1、烷基的結(jié)構(gòu)2、鹵素的種類3、親核試劑4、反

10、應(yīng)介質(zhì)（溶劑）1、烷基結(jié)構(gòu)的影響不同鹵代烴SN1相對反應(yīng)活性是：叔鹵代烴 仲代鹵烴 伯代鹵烴CH3X不同鹵代烴SN2相對反應(yīng)活性為：CH3X 伯代鹵烴 仲代鹵烴 叔代鹵烴烷基結(jié)構(gòu)對 親核取代反應(yīng)活性的影響 電子效應(yīng) 立體效應(yīng) 主要影響 SN1歷程 主要影響 SN2歷程 叔鹵代烴易按SN1歷程進(jìn)行。伯鹵代烴易按SN2歷程進(jìn)行。仲鹵代烴可同時(shí)按SN1和SN2歷程進(jìn)行。2、鹵素的影響鹵素做為離去基團(tuán)，它的離去傾向愈大，則愈易進(jìn)行反應(yīng)。一般原子半徑愈大，則離去的傾向愈大。鹵代烴中鹵素活性為： R-I R-Br R-Cl 3、親核試劑親核試劑對SN1歷程影響不大，這是由于SN1歷程的反應(yīng)速率只與鹵代烴的

11、濃度有關(guān)。在SN2反應(yīng)中，親核試劑的親核性越強(qiáng)，體積越小(空間阻礙小)則SN2反應(yīng)速率越快。4、溶劑的影響通常來說，溶劑極性大有利于SN1歷程，溶劑極性小有利于SN2歷程二、消除反應(yīng)(elimination) 從有機(jī)分子中除去一個(gè)小分子（如 HX 、H2O等）的反應(yīng)，常用E表示。一鹵代烴在KOH或NaOH的醇溶液中共熱，失去鹵化氫而生成烯烴。由于反應(yīng)除去的在-碳上，故這種消除反應(yīng)叫-消除反應(yīng)。乙醇HX+RC=CH2NaOH+RCHHCH2XCH2CH3CH2CHCH3CHCHCH3伯鹵代烴的消除反應(yīng)只有一種方式，而仲、叔鹵代烷可能有多種方式。主要產(chǎn)物81%次要產(chǎn)物19%CH3CHCHCH2Br

12、HHNaOH(醇)可見，主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多取代基的烯烴，稱為查依采夫(Saytzeff)規(guī)則。次要產(chǎn)物 29%主要產(chǎn)物 71%12123CH3CH2CCH3BrCH3NaOH乙醇,CH3CH2C=CH2CH3CH3CHCCH3CH3消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭性消除反應(yīng)和取代反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，所以這兩個(gè)反應(yīng)常常同時(shí)發(fā)生，相互競爭，實(shí)驗(yàn)證明：一般強(qiáng)堿、高溫、弱極性溶劑有利于消去反應(yīng)，因此水解反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，而消去反應(yīng)在醇溶液中有利。即對相同的鹵代烷，水溶液有利于取代，醇溶液有利于消除。 三、不飽和鹵代烴的取代反應(yīng)（一）乙烯型鹵代烯烴 鹵素直接與雙鍵相連的鹵烴叫乙烯型鹵代烴。RCH

13、CHXXp-共軛使C-X鍵的電子云密度增加，極性減弱。RCHCHXCH2=CHClAgNO3不反應(yīng)醇ClAgNO3不反應(yīng)醇（二）烯丙基型鹵代烯烴鹵原子與雙鍵相隔一個(gè)飽和碳原子相連 H2CCHCH2XCH2X與AgNO3醇溶液室溫下就能進(jìn)行H2CCHCH2XCH2=CHCH2+CH2=CHCH2XAgNO3+乙醇、室溫CH2=CHCH2ONO2+AgX（三）孤立型的鹵代烯烴孤立型的鹵代烴本身不能形成p-共軛，形成的正碳離子也不能形成p-共軛，其活性介于乙烯型和烯丙基型之間，加熱時(shí)能與硝酸銀醇溶液作用。 CH2=CH-(CH2)n-X鹵代烯烴的活性是： 烯丙基型 孤立型 乙烯型ClCH2Cl+ NaOHH2OH2OCH3C=CHCH2Cl Cl+NaOHClCH2OHCH3C=CHCH2OHCl鑒別下列化合物：四、與金屬反應(yīng)鹵代烴在無水乙醚中可與金屬（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。其中與金屬鎂（Mg）生成烴基鹵化鎂，又稱為Grignard試劑。烷基