污泥中重金屬的形態(tài)提取―BCR三態(tài)提取法

1、復(fù)雜體系分離分析結(jié)課報告污泥中重金屬的形態(tài)提取一BCR三態(tài)提取法污泥中重金屬的形態(tài)提取一一BCR三態(tài)提取法摘要污泥中重金屬的形態(tài)分析 成為評估重金屬可遷移性及生物可利用性的有效方式。圍繞其形態(tài)提取，西方 研究者提出了多種提取方法。BCR三態(tài)提取法逐漸被各國研究者接受，并在實 際應(yīng)用中的到推廣。這也為不同地域污泥重金屬毒性評估提供了一個統(tǒng)一的標(biāo) 準(zhǔn)。關(guān)鍵詞污泥重金屬形態(tài)提取BCR三態(tài)提取法評估引言自1857年英國倫敦建立世界第一個污水處理廠以來，世界上污水處理業(yè)快 速發(fā)展而不斷產(chǎn)生新的廢棄物一污泥，同時污泥的處理也成為政府管理中的一 項重要問題。目前，國內(nèi)外應(yīng)用比較廣泛的污泥處理方式主要有4種，

2、分別為 填埋處理，填海處理，焚燒處理和土地利用。各國在四種處理方式所占處理總 量的比例不同。污泥填埋處理是意大利、荷蘭和德國對污泥的主要處理方式。 污泥填海處理的方法簡單，不用花費(fèi)大量能源，卻可污染海洋，會導(dǎo)致全球環(huán) 境問題，此方法目前已受到限制。污泥的焚燒處理可以最大量地減少污泥體 積，但設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用昂貴，易造成大氣污染問題。而污泥的土地利用能夠?qū)?現(xiàn)其穩(wěn)定化、無害化、資源化的目的，因此土地利用逐漸為人們所重視。但是 要實現(xiàn)污泥的土地利用，首先要檢測、評估其重金屬毒性。1污泥重金屬形態(tài)提取現(xiàn)狀傳統(tǒng)的對重金屬的污染分析一般只是測定樣品中待測元素的總量或總濃 度。然而，從20世紀(jì)70年代開始，

3、人們認(rèn)識到重金屬的生物毒性和生物有效 性不僅與其總量有關(guān)，而且更大程度上取決于該元素在環(huán)境中存在的化學(xué)形態(tài) 及物理形態(tài)1,2。因此，人們對環(huán)境介質(zhì)中的重金屬研究的側(cè)重點也逐漸集中 到確定重金屬的形態(tài)分布及其影響方面。顆粒物中重金屬的形態(tài)分析是從土壤科學(xué)研究發(fā)展起來的，其方法是借用土壤中選擇性提取金屬的化學(xué)試劑逐級提 取以確定污泥顆粒物中金屬的形態(tài)3。目前，國內(nèi)外采用的重金屬的形態(tài)連續(xù)提取技術(shù)多種多樣，且由于采用的 提取試劑以及操作方法的不同，從而也產(chǎn)生了由于缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)而使實驗數(shù)據(jù) 難以比較狀況和結(jié)論相差較大等問題。Tessier等4將沉積物或土壤中金屬元素 的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、

4、鐵一錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和 殘渣態(tài)5種形態(tài)。Forstne5則提出了七步連續(xù)提取法將重金屬形態(tài)分為交換 態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定型氧化錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶 型氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。Cambrell也認(rèn)為土壤和沉積物中的重金屬存在7種 形態(tài)6，即水溶態(tài)、易交換態(tài)、無機(jī)化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫 氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘渣態(tài)。Shuman7將其分為交換 態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、松結(jié)合有機(jī)態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、緊結(jié)合有機(jī)態(tài)、 無定形氧化鐵結(jié)合態(tài)和硅酸鹽礦物態(tài)8種形態(tài)。我國也有學(xué)者在土壤重金屬的形態(tài)分析方面進(jìn)行了一定的探討，如吳少尉 等人8在Mart

5、ens方法9的基礎(chǔ)上作了改進(jìn)，建立了土壤中se的連續(xù)浸提形態(tài) 分析方法。將土壤中se劃分為5種形態(tài)：水溶態(tài)、可交換態(tài)、酸溶態(tài)(碳酸鹽及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、 殘渣態(tài)，為正確評價土壤中硒的環(huán)境效應(yīng)提供了科學(xué)方法。邵濤等10 提出了六 步連續(xù)提取法，將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合 態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。目前，國內(nèi)外采用的重金屬的形態(tài)連續(xù)提取技術(shù)頗多，且由于采用的提取 試劑以及操作方法的差別，從而也產(chǎn)生了實驗數(shù)據(jù)難以比較狀況和結(jié)論相差較 大等問題。為融合各種不同的分類和操作方法，統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局 (EuropeanCommunity Bureau o

6、f Referenee，簡稱 BCR)組織了 35 個歐洲實驗室從 1992年開始致力于土壤和沉積物中重屬形態(tài)分析方法的研究。近年來，BCR三 態(tài)連續(xù)提取法已在研究土壤、污泥等介質(zhì)中重金屬元素的形態(tài)中廣泛運(yùn)用。2提取劑的選擇不同提起劑的使用是各種提取方法提出的關(guān)鍵。重金屬的形態(tài)分離分析主 要是采用適當(dāng)?shù)奶崛﹣砟M各種可能存在的自然或急劇環(huán)境條件的變化，以 及在此環(huán)境條件下重金屬的釋放情況。不同形態(tài)提取方法的提出，正是基于所 使用的不同的提取劑。重金屬形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四個方面，即某 一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。重金屬可以因形態(tài) 中某一個或幾個

7、方面不同而表現(xiàn)出不同的毒性和環(huán)境行為。對環(huán)境樣品中重金 屬的不同物理形態(tài)與化學(xué)形態(tài)的測定與表征則稱為重金屬的形態(tài)分析11。提取劑敏感性是重金屬的形態(tài)分析的關(guān)鍵因素，目前應(yīng)用比較廣泛的提取 劑上可歸為以下幾類12,13:水，用于分離提取土壤、沉積物和污泥中重金屬的水溶性的部分；無機(jī)緩沖鹽為主的提取劑，如NH4OAc，CaC12等，用于提取可交換態(tài)的金屬元素，即陽離子可代換部分的重金屬元素；(3)弱酸如CH3COOH，H3P認(rèn)等，在性質(zhì)上模擬了植物根系有機(jī)酸分泌所造 成的微酸性環(huán)境，即主要用于提取易于受環(huán)境pH影響的可還原部分的重金屬元 素；有機(jī)絡(luò)合物，如EDTA、D幾PA等，在性質(zhì)上模擬了土壤重

8、金屬元素中的不穩(wěn)定(或可給態(tài))部分 及植物根系有機(jī)酸分泌物對重金屬元素的絡(luò)合吸附作用。3 BCR三態(tài)提取法歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR三態(tài)提取法，已成功的運(yùn)用于土壤、沉積 物、城市污泥等不同樣品的重金屬的元素形態(tài)分析研究14。將重金屬的形態(tài)分 為三種，即酸溶態(tài)/可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)，所用提取方法稱為BCR三 態(tài)提取法15。對BcR連續(xù)提提取法中所用的四種提取劑來說，醋酸提取的主要 是水溶態(tài)和交換態(tài)，和部分碳酸鹽結(jié)合較弱的金屬；鹽酸羚按是一種溫和的提 取劑，能夠有效的溶解土壤中的錳氧化物，而對鐵氧化物的進(jìn)攻能力較差，只 能提取較易還原的那部分鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；雙氧水氧化有機(jī)質(zhì)和一些易氧化

9、 的硫化物類物質(zhì)，使這部分金屬釋放出來，釋放出來可能被重新吸附，需要用 醋酸按來交換解吸16。由于此法更具操作性，已被多人成功應(yīng)用，在實驗前通過對照實驗，證明 了其可行性，具體的提取流程簡述如下：1、酸溶態(tài)/可交換態(tài)取0.59過100目篩的干污泥樣品，置于50ml聚乙烯離心管中，加入 20ml0.11mol/L HAc，室溫下振蕩 16h，4000r/min 下離心 20min，上清液經(jīng) 0.45 微米醋酸纖維濾膜過濾后儲存于15ml聚乙烯離心管中冷藏保存待測。2、可還原態(tài)于上一級固相殘渣中加入20ml 0.1mol/L NH20H-HCI，室溫下振蕩16h，4000r/min下離心20min

10、，上清液經(jīng)0.45微米醋 酸纖維濾膜過濾后儲存于15ml聚乙烯離心管中冷藏保存待測。3、可氧化態(tài)于上一級固相中加入5m130%H2O2，置于25C水浴中l(wèi)h，再向其中加入5mlH2O2仇再置于85oC水浴中l(wèi)h，水浴蒸發(fā)至近干，然后加入25ml1mo/LNH4Ac，室溫下振蕩16h，4000r/min下離心20min，上清液經(jīng)0.45微米醋酸 纖維濾膜過濾后儲存于15ml聚乙烯離心管中冷藏保存待測。4、殘渣態(tài)將上一步處理后的殘渣風(fēng)干后，采取重金屬總量提取的同樣操作。通過以上各步不同提取劑的提取，就把每一種重金屬分成四種不同的存在 形態(tài)。前文已經(jīng)說過，重金屬的可遷移性和生物毒性，不僅與其總量有關(guān)

11、，更 大程度上取決于其存在形態(tài)。每一種存在形態(tài)的可遷移性和生物毒性不同，其 順序由強(qiáng)到弱依次是：酸溶/可交換態(tài)可還原態(tài)可氧化態(tài)殘渣態(tài)。一種重金屬的可交換態(tài)、可 還原態(tài)和可氧化態(tài)百分比大而且含量高時，一般被認(rèn)為對環(huán)境的潛在風(fēng)險性 大。而如果一種重金屬總含量高，但主要以殘渣態(tài)存在時，則說明該重金屬并 不會對環(huán)境造成太大的風(fēng)險。關(guān)于重金屬對重金屬潛在風(fēng)險性的評估，是使用 三態(tài)提取的各種重金屬的含量數(shù)據(jù)，更多的是使用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)和化學(xué)計量學(xué) 及計算機(jī)技術(shù)的知識，通過數(shù)據(jù)的縱向、橫向及各種模型擬合，得出對某一地 區(qū)受重金屬污染潛在風(fēng)險的綜合評價。4展望污泥中各種成分含量復(fù)雜，并且不同類型、不同處理方式得

12、到的污泥中重 金屬形態(tài)含量分布也不同。BCR三態(tài)連續(xù)提取法作為一種簡單有效的常規(guī)分析 方法，適用于大多數(shù)土樣的測定。該方法已成功的運(yùn)用于土壤、沉積物、城市 污泥等不同樣品的重金屬的元素形態(tài)分析研究，但是對于某些特殊的污泥樣 品，需要使用改進(jìn)的BCR提取方法。污泥的資源化利用越來越受到人們的重視，其毒性評估方法也日趨正規(guī)。 在BCR形態(tài)提取法的基礎(chǔ)上，研究者們通過新技術(shù)和新儀器的使用，定會探討 出更為準(zhǔn)確、方便、有效的提取方法。參考文獻(xiàn):189 一 196.2單孝全，王仲文.形態(tài)分析與生物可給性J.分析試驗室，2001，20:103-1083 王曉蓉.環(huán)境化學(xué)M.南京：南京大學(xué)出版社，1993:

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