2.2化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

1、2.2.1自發(fā)過(guò)程（Spontaneous processes） 自然界中有這樣一些過(guò)程： 例：水 高處 低處 （可推動(dòng)水輪機(jī)做機(jī)械功發(fā)電：勢(shì)能機(jī)械能電能） 熱 高溫物體 低溫物體 電 高電位 低電位 Zn(s) + CuSO4 (aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) （可設(shè)計(jì)為丹尼爾原電池，化學(xué)能電能） 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 在一定條件（T、P）下，一個(gè)過(guò)程不借助外力（即不需環(huán)境對(duì)體系做功）就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，稱(chēng)為“自發(fā)過(guò)程”。（非自發(fā)？） “自發(fā)過(guò)程”的特征 1. 有一定方向，不會(huì)自發(fā)逆轉(zhuǎn)。 “非自發(fā)”“不可能” ： 電解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g)

2、 2. 有一定限度即單向地趨向于平衡狀態(tài)。一、自發(fā)過(guò)程與焓變溫度差傳熱過(guò)程的方向和限度水位差水流過(guò)程的方向和限度19世紀(jì)中葉，湯姆遜-貝賽羅原理：任何沒(méi)有外界能量參與的化學(xué)反應(yīng)總是趨向于能放熱（rHm0）更多的方向，。rHm（放熱越多，焓變?cè)截?fù)，系統(tǒng)能量越低，反應(yīng)越能自動(dòng)進(jìn)行） 高于0時(shí)，冰可以自發(fā)的變?yōu)樗?，但rHm 0 100KPa和1183K時(shí)碳酸鈣能自發(fā)且劇烈的進(jìn)行 分解。 這些情況不能僅用反應(yīng)過(guò)程的焓變來(lái)解釋?zhuān)@ 說(shuō)明在給定條件下判斷反應(yīng)的自發(fā)性，除了焓變 這一重要因素外，還有其他因素？焓變無(wú)法解釋的現(xiàn)象N2O2N2+O2無(wú)序程度增加二、自發(fā)過(guò)程與熵變（S） 1.熵的意義 “熵”是量度

3、系統(tǒng)混亂度的物理量，熵值越大 ,混亂度越高。 符號(hào)：S ；單位：kJmol-1K-1. 1)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（ Sm ） 熱力學(xué)第三定律： 在熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)的理想晶體（純凈而完美的晶體,熱力學(xué)零度時(shí)理想晶體中的質(zhì)點(diǎn)完全停止了運(yùn)動(dòng)）在T=0K時(shí)的熵值為零。（假想狀態(tài)） 單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下具有的熵值稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(簡(jiǎn)為 S )，單位：Jmol-1K-1。熵是狀態(tài)函數(shù)，表廣度性質(zhì) 說(shuō)明： 不注明溫度，指298.15K，非此溫度需注明； 最穩(wěn)定單質(zhì)在298.15 K，fHm = 0， Sm 0； 規(guī)定水合氫離子在298.15 K的 Sm= 0. Sm隨溫度變化不大，

4、故rSm隨溫度變化不大。2)熵增加原理：孤立體系的自發(fā)過(guò)程是體系熵增加的過(guò)程，即：狀態(tài)I 狀態(tài)II， SII SI S = SII - SI 0熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢(shì)。（熱力學(xué)第二定律的熵表述） 用熵作過(guò)程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用S孤立， 孤立體系： S孤 0 自發(fā) S孤 0 非自發(fā) S孤 = 0 體系處于平衡狀態(tài)自發(fā)非孤立體系：上述結(jié)論不適用： -10 C 的液態(tài)水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰，盡管是熵減少。因?yàn)榻Y(jié)冰過(guò)程中，體系放熱到環(huán)境 （ H S(低溫)； S（低壓） S(高壓)； Sm(S) Sm (l) Sm (g) （2） 同類(lèi)物質(zhì)：摩爾質(zhì)量（M），則Sm . F2(g) Cl2

5、(g) Br2(g) I2(g) （3）摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)： 結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度 ，則Sm . CH3CH2OH CH3-O-CH3（后者的對(duì)稱(chēng)性好）2.影響熵值大小的因素：（4）固、液態(tài)物質(zhì)溶于水： S0 （ S ） 氣態(tài)物質(zhì)溶于水： S0 （ S ）（5）化學(xué)反應(yīng)中的熵變規(guī)律 有氣體反應(yīng)物或氣體生成物： n (g)0 , S0 ； n (g) 0, S 0 . 沒(méi)有氣體參加的反應(yīng)，反應(yīng)前后變化不大4.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變（rSm）1、熱溫熵法:2、絕對(duì)熵法P50例：2-5（恒溫可逆相變）例：已知反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Sm,298/J/(Kmol) 92.95 38

6、.1 213.8求： rSm,298 。 解：2.2.2 吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)一、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變 1876年美國(guó)著名數(shù)學(xué)物理學(xué)家吉布斯綜合考慮了焓和熵兩個(gè)因素，提出了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)： 定義: 狀態(tài)1 狀態(tài)2：G = H - TS G：狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì) kJmol-1 G H - TS def定溫298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： rGm= rHm - 298rSm TK標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： rGm,T rHm,298 - TrSm，298 吉布斯等溫方程：(1)以G為判據(jù)G0 ，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；G =0， 反應(yīng)達(dá)到平衡；G0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行在等溫恒壓封閉系統(tǒng)不做非體積功條件下 G是化學(xué)反應(yīng)的推

7、動(dòng)力，反應(yīng)總是向著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行。2.2.2 吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)二、反應(yīng)自發(fā)性的判斷(1)以G為判據(jù)2.2.2 吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)二、反應(yīng)自發(fā)性的判斷U=Qp+W=Qp+W-pVU+pV TS=W(S =Q/T)G= W(最大）等溫恒壓下的封閉系統(tǒng)，吉布斯函數(shù)的減少等于其對(duì)環(huán)境所能做的最大有用功（如電功）。G越大，反應(yīng)趨勢(shì)越強(qiáng)，對(duì)環(huán)境所做的Wmax越大。所以G是化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力，反應(yīng)總是向著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行。根據(jù)H 和S 符號(hào)，把化學(xué)反應(yīng)分為4類(lèi)：類(lèi)型 H S G 反應(yīng)自發(fā)性 反應(yīng)動(dòng)力 例 1 + 恒 - 任意T，自發(fā) 焓熵雙驅(qū)動(dòng) 1 2 + 恒+ 任

8、意T ，非自發(fā) 無(wú)驅(qū)動(dòng)力 2 3 視 低溫，自發(fā) 焓驅(qū)動(dòng) 3 T 高溫，非自發(fā) 4 + + 而 高溫，自發(fā) 熵驅(qū)動(dòng) 4 定 低溫，非自發(fā) (2)用H和S定性判斷例1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) （G =H -TS ） H = - 271kJmol-1 , S =+8 Jmol-1 K-1 , G = - 273 kJmol-1 正反應(yīng)恒自發(fā)，焓、熵雙驅(qū)動(dòng)。例2. 2CO (g) = 2 C (石墨) + O2(g) H = +221kJmol-1, S =-179.7 Jmol-1 K-1 , G = +274.4 kJmol-1 正反應(yīng)恒非自發(fā)，無(wú)反應(yīng)動(dòng)力。例3.

9、HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s) H = - 176.4kJmol-1 , S =-284 Jmol-1 K-1 , G = - 91.1 kJmol-1 低溫正反應(yīng)自發(fā)，高溫逆反應(yīng)自發(fā)。例4. CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)H = +178.3kJmol-1 , S =+160.4 Jmol-1 K-1 , G =+130.2 kJmol-1 低溫正反應(yīng)非自發(fā)，高溫正反應(yīng)自發(fā)。 其它溫度T下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變，可用Gibbs方程： =T T化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度Tc例2：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響 CaCO3(s) CaO(

10、s) + CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4解：298K時(shí)：rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時(shí)非自發(fā)rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變（ rG

11、m ）1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)（ fGm ） 在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯函數(shù)變。 符號(hào)：fGm 單位：kJmol-1規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)及水合氫離子的fGm = 0 kJmol-1。 例1: CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)fGm -50.75 0 -394.36 -237.19 kJmol-1= -394.36 +2(-237.19) - (-50.75) 0 = -817.99 kJmol-12.化學(xué)反應(yīng)的298 K下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變 = (產(chǎn)物) (反應(yīng)物) = (產(chǎn)物) (反應(yīng)物) 四、任意

12、狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變Q:反應(yīng)商，是一個(gè)變數(shù)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，Q=K（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）。相對(duì)濃度=c/c （c為1mol/L） 相對(duì)分壓=p/p （ p 為105Pa）相對(duì)分壓（濃度）的量綱為1（量綱為1）2.2.3 化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K一定溫度下，當(dāng)反應(yīng)的 時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)，一種有條件的動(dòng)態(tài)平衡。 一定溫度下,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K是反應(yīng)的特征常數(shù)，它的大小表示反應(yīng)進(jìn)行的程度（限度）。而且標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的大小只與溫度有關(guān)。a)平衡常數(shù)表達(dá)式中：1）各組分濃度必須是平衡濃度2）不列出參與反應(yīng)的純固體、液體或溶劑水的濃度b)平衡常數(shù)表達(dá)式 與書(shū)寫(xiě)有關(guān)1） 必須按指定方程書(shū)寫(xiě)2）同一方程式，當(dāng)T

13、相同時(shí)，若化學(xué)計(jì)量系數(shù) 變化n倍，則：書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)應(yīng)注意的問(wèn)題：如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是若干相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式的代數(shù)和（或差），在相同溫度下，這個(gè)反應(yīng)式的平衡常數(shù)就等于它們相應(yīng)的平衡常數(shù)的積（或商）。二、多重平衡法則例：（1）Fe(s) + CO2(g)FeO(s) + CO(g) K1 (2) Fe(s) + H2O(g) FeO(s) +H2(g) K2 (3) CO2(g) +H2(g) CO(g) +H2O(g) K3 證明： K3 = K1 / K2 三、化學(xué)平衡移動(dòng)化學(xué)平衡移動(dòng)： 條件變化時(shí)，使可逆反應(yīng)從一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一條件下的平衡狀態(tài)。Le Chatelier原 假如改變平衡的條件之一，如溫度、壓力和濃度，平衡必向著能減少這種改變的方向移動(dòng)。熱力學(xué)可以證明： 系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)判斷反應(yīng)方向的又一判據(jù)：反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行五、化學(xué)平衡移動(dòng)（1）濃度對(duì)平衡