電化學(xué)測試技術(shù)全解課件

1、主講人：張靜電化學(xué)測試技術(shù)石油化工學(xué)院 東區(qū)化工樓103室第一章 電化學(xué)基本知識(shí)(Fundamentals of Electrochemistry)電化學(xué)體系的基本單元 原電池（Galvanic cell）電解池（Electrolytic cell）電池由哪些元素組成？電極電解質(zhì)溶液隔膜幾個(gè)基本概念陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。正極：電位高的為電極；負(fù)極：電位低的為電極。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極陰極=負(fù)極一、電極（e

2、lectrode） 與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體,為多相體系。 化學(xué)能 電能電解池原電池電 極Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負(fù)極。Zn電極：Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所半反應(yīng)寫成還原過程：Ox + ne- = Red電池的圖解表示式：Zn|ZnSO4(1molL-1)|CuSO4(1molL-1)|Cu（1） 左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)(陽極)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)(陰極)。（2）兩相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液用

3、鹽橋連接，且消除了液接電位，用“|”表示。（3）電解質(zhì)位于電極之間。（4）反應(yīng)物本身不能作為電極的，要用惰性材料作電極。（5）溶液要標(biāo)明濃（活）度，氣體要標(biāo)明壓力溫度。如：Zn|Zn2+(0.1molL-1) |H+(1molL-1)|H2(101325Pa), Pt（6）電池電動(dòng)勢：E電池=右- 左電極電位：當(dāng)金屬插入到相應(yīng)的金屬鹽溶液中時(shí)，在電極上形成的電位。 形成機(jī)理：金屬和溶液化學(xué)勢不同-金屬與溶液帶有不同電荷-雙電層-電位差-產(chǎn)生電極電位。 1、電極電勢2.電極的能斯特方程對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：3、電極電勢的測量

4、單個(gè)電極的絕對電極電位無法測定；相對電極電位。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電池，利用對峙法測定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極 | 待測電極12金屬與該金屬離子溶液組成的電極，其電極電位取決于金屬離子的活度。 Mn+ + ne- M4.半電池與電極電勢a金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極) ，電極電位為(25C) ： b 氧化還原電極零類電極惰性金屬電極電極不參與反應(yīng)，但其自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。例如：Fe3+, Fe2+ | PtH+ | H2, Pt（3）氣體-離子電極氫電極電極反應(yīng)：半電池符

5、號(hào)：電極電位：16（4）參比電極金屬-金屬難溶鹽電極金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系，間接反映與該金屬生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。該類電極有兩個(gè)相界面，常用作參比電極。例如：飽和甘汞電極， Ag/AgCl電極17電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl電極電位（25）甘汞電極的電極電位（ 25）銀-氯化銀電極銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，

6、AgCl（固）KCl 電極電位（25）：20表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）21(5) 離子選擇性電極離子選擇性電極又稱膜電極，僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。外參比電極被測溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢為：（敏感膜）將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:pH復(fù)合電極 pH玻璃電極 參比電極 離子電極 離子選擇性電極在電位分析中應(yīng)用最廣，比如pH計(jì)5.電極電勢的應(yīng)用電流方向鋅電極電極電勢較低銅電極電極電勢較高 (Cu2+/Cu) (Zn2+

7、/Zn) 原電池中有電流，表明原電池有電位差(即電池電動(dòng)勢)構(gòu)成兩電極的電位不等(電極電勢之差)：(1). 電極電勢E 0 = 0(+) 0 (-) = 0(Cu2+/Cu)0 (Zn2+/Zn)原電池電動(dòng)勢等于兩電極的電極電勢之差：E = (+) (-)= (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn)當(dāng)電極反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)(各物質(zhì)的濃度為1個(gè)單位，氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力，固體為純態(tài))，此時(shí)電極電勢為“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢”(0 )(2). 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中H+活度為1時(shí)的氫電極。Pt|H2(p0)|a(H+)=1 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢在任何條件下為

8、零。電極反應(yīng) 2H+ + 2e = H2 H+=1.0 mol/L PH2=100kPa 0 298(H+/H2) =0.0000V(3). 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽極，待測電極為陰極，組成電池Pt|H2(p0)|a(H+)=1| |待測電極此電池的電動(dòng)勢即為待測電極的電極電勢。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：待測電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢。E 0 = 0(Cu2+/Cu) - 0 H+/H2)= +0.340 V 0(Cu2+/Cu) = 0.340 V(4). 電極電勢的應(yīng)用(a) 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。 值越大，電對中氧化型物質(zhì)(氧化劑)的氧化能力越強(qiáng)，還原型物

9、質(zhì)的還原能力越弱。 值越小，電對中還原型物質(zhì)(還原劑 )的還原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。 如: Cu2+/CuZn2+/ZnHg2Cl2/Hg、AgCl/Ag 電極電勢越低，電對中還原型物質(zhì)越容易被氧化；電極電勢越高，電對中氧化型物質(zhì)越容易被還原。 原子的還原性越弱,離子的氧化能力越強(qiáng)，越容易在陰極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。Ag+Fe3+Cu2+H+Pb2+Sn2+Fe2+Zn2+H+Al3+Mg2+Na+酸中的H+水中的H+KCaNa MgAl HZnFeSnPb HCuHgAgPtAu水中的H Fe2+酸中的H 離子氧化能力的大小和離子濃度、電流強(qiáng)度等因素有關(guān)。陰陽離子的放電順序：（

10、1）常見陽離子得電子順序：（氧化能力）S2- I- Br- Cl- OH- 含氧酸根 F-（2）常見陰離子失電子順序：（還原能力）口訣：硫碘溴氯氫氧根，含氧酸根氟難去；若用金屬做陽極，丟失電子更容易。惰性電極：只導(dǎo)電，不參與反應(yīng)（鉑、金、石墨）活性電極：既導(dǎo)電、又可以參與電極反應(yīng)作陽極（與電源正極相連）優(yōu)先參與電極反應(yīng)作陰極（與電源負(fù)極相連）始終不參與電極反應(yīng) H2O2 +2H+ +2e = 2H2O 0 = 1.776V O2 +2H+ +2e = H2O2 0 = 0.595V 判斷H2O2的氧化性用 (O的價(jià)態(tài)由-1減小到-2。H2O2是氧化劑，本身被還原)。(2) 對既有氧化性又有還原

11、性的物質(zhì)，應(yīng)選用不同的電對的電極電勢 判斷H2O2的還原性用 (O的價(jià)態(tài)由0減小到-1，O2是氧化劑；H2O2是還原劑(態(tài))。0(+) 0(-) 反應(yīng)可自發(fā)(3) 氧化還原反應(yīng)對應(yīng)的原電池電動(dòng)勢大于0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。即 (+) (-) 反應(yīng)可自發(fā)E = (+) (-) 0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)(4) 求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) n：電池反應(yīng)式中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)0(+) 、0(-)為電池中兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢35lgK= 0.577/0.0592 = 9.7466K= 1.81010 AgCl(s)的解離平衡常數(shù) a. 難溶鹽溶解度和溶度積的電化學(xué)測定方法: 將沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，通過測定電池的電動(dòng)勢，即

12、可求出難溶鹽的溶解度和Ksp. 示例: 設(shè)計(jì)電池計(jì)算AgCl(s)的溶解度。() Ag|Ag+(1molL-1)Cl(1mol L-1)|AgCl|Ag(+) 正極反應(yīng) AgCl(s) + e- = Ag + Cl 負(fù)極反應(yīng) Ag = Ag+ + e- 測得電池的電動(dòng)勢 E = 0.577VCl可換為X電池反應(yīng) AgCl(s) = Ag+ + ClAgCl(s)的溶解度為：c = K1/2 = 1.34105 mol/L 對于這類沉淀反應(yīng)，一般常常將金屬離子設(shè)為還原反應(yīng)，含有難溶鹽物質(zhì)的設(shè)為氧化反應(yīng)。組成電池為lgK= lgKsp = nE0/0.0592b. 對于中和反應(yīng)的平衡常數(shù)(水的離子

13、積KW)：A. 用氫氣電極正極反應(yīng) 2H+ + 2e- = H2 負(fù)極反應(yīng) H2 + 2OH- - 2e- = 2H2OlgK = lgKW = nE0/0.0592B. 用氧氣電極正極反應(yīng) 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O 負(fù)極反應(yīng) 4OH- - 4e- = 2H2O + O2 lgK = lgKW = nE0/0.0592(1) 工作電極（working electrodeWE,也稱研究電極） （1）所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生； （2）要求： a) 所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，且能夠在較大電位區(qū)域內(nèi)進(jìn)行測定，不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng) “惰性”電極（

14、原電池電極本身發(fā)生反應(yīng)） b) 電極面積不宜過大，表面均一、光滑且易表面凈化盤電極； 6.電極的種類（3）電極材料 a) 固體：玻碳、鉑、金、銀和導(dǎo)電玻璃等；表面凈化處理 b) 液體：汞和汞齊；表面易凈化、重現(xiàn)性好、氫析出超電勢高，能在較負(fù)電位窗口下工作，但毒性大。輔助電極（counter electrodeCE，又稱對電極） （1）與工作電極形成回路，保持電流暢通，保證研究反應(yīng)在電極上發(fā)生； （2）輔助電極上可安排氣體的析出反應(yīng)，也可是工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)； （3）保持電解液組分不變，不顯著影響研究電極上的反應(yīng)； （4）用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)減小干擾。 要求： a) 有較大的表面積，使極

15、化作用主要作用于工作電極； b) 電阻小，不容易極化，對形狀、位置有要求；參比電極（reference electrodeRE） （1）一個(gè)已知電勢、接近理想不極化的電極，基本不電流通過； （2）用于測定研究電極的電勢（相對于參比電極），起著提供熱力學(xué)參比，將工作電極作為研究體系隔離雙重作用 參比電極：電極電位不隨測量對象的不同和活度的變化而發(fā)生改變，即保持恒定。性能： a) 可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程； b) 參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過微小的電流時(shí)電極電勢能迅速恢復(fù)原狀； C) 具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等（3）常用參比電極 甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電

16、極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE.NHE）。為了減少液接電勢，常選用鹽橋指示電極（indicating electrode）在電化學(xué)電池中借以反映待測離子活度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)的電極。如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。指示電極：電極電位隨被測溶液中待測離子活度的變化而改變，即能夠指示溶液中待測離子活度的變化。VAVA兩電極方式三電極方式電解質(zhì)溶液輔助電極工作電極參比電極二、隔膜（diaphragm）將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陽極、陰極上的反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物不互相接觸和干擾。可采用玻璃濾板隔膜、鹽橋（瓊脂飽和KCl）、離子交換膜等，離子可以滲透隔膜工業(yè)上多使用多孔膜、離子交換膜（陽

17、離子交換膜、陰離子交換膜等）ZnCuVeeZn2+ SO42-Cu2+ SO42-鹽橋三、電解質(zhì)（electrolyte）溶液是電極間電子傳遞的媒介，由溶劑、電解質(zhì)鹽（支持電解質(zhì)，supporting electrolyte)、電活性物種、及其他物質(zhì)（絡(luò)合劑、緩沖劑）組成。分類：水溶液體系、有機(jī)溶液體系、融熔鹽體系電解質(zhì)（固體、液體、氣體）分為四種:作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子優(yōu)先參加電化學(xué)反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物作用；只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（支持電解質(zhì)）；固體電解質(zhì)，具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)，非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷，Nafion等；融熔鹽電解質(zhì)，具有前兩點(diǎn)的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬、堿土金屬及其合金。溶劑電極反應(yīng)可能對雜質(zhì)非常敏感，在10-4 mol/L濃度的水溶液中，有機(jī)物中也可能被強(qiáng)烈吸附到電極表面，因此溶劑必須仔細(xì)純化。水溶劑體系： 蒸餾水：使用石英容器；去離子水進(jìn)行2-3次蒸餾，第一次蒸餾使用KMnO4除有機(jī)物；考慮溶解氣體 電解池的設(shè)計(jì)與安裝非水溶劑體系（有機(jī)溶劑）： a）可溶解足夠量的支持