粉末成形與燒結(jié)講義第四部分課件

1、 按照燒結(jié)時(shí)是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類(lèi)：固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。 固相燒結(jié)是指燒結(jié)溫度下基本上無(wú)液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過(guò)程。 液相燒結(jié)是指有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。第五節(jié) 粉末燒結(jié)工藝一、液相燒結(jié) 液相燒結(jié)（Liquid Phase Sintering，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)PS）是指在燒結(jié)包含多種粉末的坯體中，燒結(jié)溫度至少高于其中的一種粉末的熔融溫度，從而在燒結(jié)過(guò)程中而出現(xiàn)液相的燒結(jié)過(guò)程。 優(yōu)點(diǎn)：）提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。）可制備具有控制的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)化性能的陶瓷及金屬?gòu)?fù)合材料； 粉末壓坯僅通過(guò)固相燒結(jié)難以獲得很高的密度，如果在燒結(jié)溫度下，低熔組元熔化或形成低熔共晶

2、物，那么由液相引起的物質(zhì)遷移比固相擴(kuò)散快，而且最終液相將填滿(mǎn)燒結(jié)體內(nèi)的孔隙，因此可提高得密度、增強(qiáng)燒結(jié)產(chǎn)品機(jī)械性能。液相燒結(jié)能否順利完成(致密化進(jìn)行徹底)，取決于同液相性質(zhì)有關(guān)的三個(gè)基本條件: 1潤(rùn)濕性當(dāng)液相潤(rùn)濕固相時(shí)，在接觸點(diǎn)A用楊氏方程表示平衡的熱力學(xué)條件為:完全潤(rùn)濕時(shí)，=0o；完全不潤(rùn)濕時(shí)，90o；部分潤(rùn)濕的狀態(tài)，0o90o 液相燒結(jié)需滿(mǎn)足的潤(rùn)濕條件就是潤(rùn)濕角90 ；如果90，燒結(jié)開(kāi)始時(shí)液相即使生成，也會(huì)很快跑出燒結(jié)體外，稱(chēng)為滲出。發(fā)生滲出，燒結(jié)合金中的低熔組分特大部分損失掉，使燒結(jié)致密化過(guò)程不能順利完成。 液相只有具備完全或部分潤(rùn)濕的條件，才能滲入顆粒的微孔和裂隙甚至晶粒間界。固相界面

3、張力ss取決于液相對(duì)固相約潤(rùn)濕，平衡時(shí)：二面角愈小時(shí)，液相滲進(jìn)固相界面愈深。2、溶解度固相在液相中有一定溶解度是液相燒結(jié)的又一條件，因?yàn)椋?1)固相有限溶解于液相，可借助液相填補(bǔ)固相顆粒表面的缺陷改善潤(rùn)濕性；(3)促進(jìn)物質(zhì)遷移；(4)熔在液相中的組分，冷卻時(shí)如能再析出，陷和顆粒間隙，從而增大固相顆粒分布的均勻性。溶解度過(guò)大會(huì)使液相數(shù)量太多，也對(duì)燒結(jié)過(guò)程不利，形成無(wú)限互溶固溶體的合金，液相燒結(jié)因燒結(jié)體解體而根本無(wú)法進(jìn)行。如果固相溶解于液相形成脆性相，也不宜于采用液相燒結(jié)。 液相燒結(jié)應(yīng)以液相填滿(mǎn)固相顆粒的間隙為限度。燒結(jié)開(kāi)始，顆粒間孔隙較多，經(jīng)過(guò)一段液相燒結(jié)后，顆粒重新排列并且有一部分小顆粒溶解，

4、使孔隙被增加的液相所填充，孔隙相對(duì)減小。 一般認(rèn)為，液相量以不超過(guò)燒結(jié)體體積的35為宜。超過(guò)時(shí)不能保證產(chǎn)品的形狀和尺寸；過(guò)少時(shí)燒結(jié)體內(nèi)將殘留一部分不被液相填充的小孔，而且固相顆粒也將因直接接觸而過(guò)分燒結(jié)長(zhǎng)大。 3、液相數(shù)量液相燒結(jié)不同階段的示意圖(O:熔化;:重排;:溶解-沉淀;及:固相燒結(jié))液相燒結(jié)過(guò)程（1）顆粒重排（Particles Re-arrangement）在液相燒結(jié)過(guò)程中，顆粒間的液相膜起潤(rùn)滑作用。顆粒重排向減少氣孔的方向進(jìn)行，同時(shí)減小系統(tǒng)的表面自由能。當(dāng)坯體的密度增加時(shí)，由于周?chē)w粒的緊密接觸，顆粒進(jìn)一步重排的阻力增加，直至形成緊密堆積結(jié)構(gòu)。（2）溶解-沉淀（disolvati

5、onprecipitation）物質(zhì)遷移的三個(gè)路徑，1：溶質(zhì)的外擴(kuò)散();2和4：溶解物組分(和)向晶粒接觸區(qū)域流動(dòng);3：在接觸區(qū)域的溶解-再沉淀。（3）固相燒結(jié)階段經(jīng)過(guò)前面兩個(gè)階段，顆粒相互靠攏，在顆粒接觸表面同時(shí)產(chǎn)生固相燒結(jié)，使顆粒彼此粘合，形成堅(jiān)固的固相骨架，而剩余液相則充填于骨架的間隙。此階段以固相燒結(jié)為主，致密化已顯著減慢。WCCo硬質(zhì)合金的液相燒結(jié)WCCo硬質(zhì)合金是液相燒結(jié)的典型例子： (1)Co對(duì)Wc完全潤(rùn)濕(0)；(2)WC在Co中部分溶解；(3)燒結(jié)溫度超過(guò)Co的熔點(diǎn)，而液相在WC中不溶解，故保溫階段始終存在液相。 工業(yè)合金含Co量為3一25(重量)，在過(guò)共晶相區(qū)。燒結(jié)溫度隨

6、合金物含量增高而降低，一般在13501480范圍內(nèi)。 WC在Co中的溶解度隨溫度升高而增大，在700750，以Co為基的固溶體中含Wc約1.5(原子)，1000時(shí)約4(原子)，共晶溫度下約10(原子)(22重量)。Co在Wc中溶解度極低。（1）預(yù)燒及升溫階段 為低于共晶溫度的固相燒結(jié)。超過(guò)500之后，在Co顆粒之間以及Co與Wc顆較之間開(kāi)始發(fā)生燒結(jié)，壓坯強(qiáng)度已有增加；約1000時(shí)，Wc開(kāi)始向Co中迅速擴(kuò)散，并隨溫度繼續(xù)升高而加快。（2）達(dá)到共晶溫度 相與Wc發(fā)生共晶反應(yīng)，生成液相，如充分保溫達(dá)到完全平衡相應(yīng)全部進(jìn)入液相，但仍有大量WC固相存在，作為燒結(jié)體的骨架。（3）繼續(xù)升溫到燒結(jié)溫度及保溫階

7、段 超過(guò)共晶溫度繼續(xù)升溫，有更多WC溶解列液相中，液相數(shù)量劇增；保溫過(guò)程中， WC繼續(xù)溶解到液相中，繼續(xù)保溫只發(fā)生WC通過(guò)液相的溶解和再析出過(guò)程，WC晶粒逐漸長(zhǎng)大，而兩相的成分和比例都維持不變。（4）保溫完成后冷卻 從液相中析出WC，液相數(shù)量減少，至共晶溫度時(shí)液相成分開(kāi)始析出 ，并同時(shí)結(jié)晶出共晶組織；低于共晶溫度冷卻后，共晶中相不斷析出二次WC晶體，有些附在原來(lái)的WC初晶顆粒上。冷至室溫后，合金組織應(yīng)由原始末溶解的WC初晶和冷卻過(guò)程中從液相或相中析出的二次Wc晶體以及共晶(Wc十)所組成。合金的收縮主要發(fā)生在液相出現(xiàn)之后。液相流動(dòng)引起WC顆粒重排與溶解和析出等過(guò)程使合金收縮顯著，并且導(dǎo)致WC顆

8、粒長(zhǎng)大。保溫時(shí)間愈長(zhǎng)，WC晶粒愈粗并且愈不均勻。燒結(jié)保溫的后期，還發(fā)生WC的聚晶長(zhǎng)大，它與通過(guò)液相約重結(jié)晶長(zhǎng)大不同，是發(fā)生在WC固架形成之后的固相燒結(jié)長(zhǎng)大。二、熔浸 將粉末坯塊與液體金屬接觸或浸在液體金屬內(nèi)，讓坯塊內(nèi)孔隙為金屬液填充，冷卻下來(lái)就得到致密材料或零件，這種工藝稱(chēng)為熔浸。在粉末冶金零件生產(chǎn)中，熔浸可看成是一種燒結(jié)后處理，而當(dāng)熔浸與燒結(jié)合為一道工序完成時(shí)，又稱(chēng)為熔浸燒結(jié)。 熔浸過(guò)程依靠外部金屬液潤(rùn)濕粉末多孔體，在毛細(xì)作用下，液體金屬沿著顆粒間孔隙或顆粒內(nèi)孔隙流動(dòng)，直到完全填充孔隙為止。因此，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，它是液相燒結(jié)的一種特殊情況；所不同的，只是致密化主要靠易熔成分從外面去填滿(mǎn)孔隙，而

9、不是靠壓坯本身的收縮。因此，熔浸的零件，基本上不產(chǎn)生收縮，燒結(jié)所需時(shí)間也短。 “熔浸”必須具備的基本條件 (1)骨架材料與熔浸金屬的熔點(diǎn)相差較大，不致造成零件變形；(2)熔浸金屬應(yīng)能很好潤(rùn)濕骨架材料；(3)骨架與熔浸金屬之間不互溶或溶解度不大，因?yàn)槿绻磻?yīng)生成熔點(diǎn)高的化合物或固溶體，液相將消失；(4)熔浸金屬的量應(yīng)以填滿(mǎn)孔隙為限度，過(guò)少或過(guò)多均不利?；罨療Y(jié)從方法上可以分為兩種：依靠外界因素活化燒結(jié)過(guò)程，如在氣氛中添加活化劑，使燒結(jié)過(guò)程循環(huán)地發(fā)生氧化還原或其它反應(yīng)，往燒結(jié)填料中添加強(qiáng)還原劑(如氫化物)，循環(huán)改變燒結(jié)溫度，施加外應(yīng)力等；提高粉末的活性，使燒結(jié)過(guò)程活化，例如粉末或粉術(shù)壓坯的表面預(yù)氧

10、化，使粉末顆粒產(chǎn)生較多晶體缺陷或不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，添加活化元素以及使燒結(jié)形成少量液相等。 采用化學(xué)或物理的措施，使燒結(jié)溫度降低、燒結(jié)過(guò)程加快，或使燒結(jié)體的密度和其它性能得到提高的方法稱(chēng)為活化燒結(jié)。三、活化燒結(jié) 液相燒結(jié)的機(jī)構(gòu)表明，當(dāng)固相的原子溶解于液相(粘結(jié)相)時(shí)致密化速度增加，燒結(jié)所需時(shí)間縮短，從這個(gè)意義上講，能在燒結(jié)溫度下形成液相的就可用作活化燒結(jié)的添加元素。 但是，對(duì)于WCuNi重合金，當(dāng)Cu與Ni比為125時(shí)，合金在低于Cu-Ni熔點(diǎn)的溫度1050燒結(jié)，燒結(jié)后可以看到鎢顆粒形成明顯的卵形結(jié)構(gòu)，并有明顯的體積收縮。 這說(shuō)明，有液相出現(xiàn)并不是產(chǎn)生活化燒結(jié)的唯一條件，在固相燒結(jié)時(shí)，也可通過(guò)添加合金

11、元素促進(jìn)燒結(jié)制品收縮，改善其性能。鎢的活化燒結(jié)鎢粉的活化燒結(jié)最重要的應(yīng)用是通過(guò)添加Ni等過(guò)渡族金屬的。鎢粉活化燒結(jié)的機(jī)構(gòu)大都認(rèn)為體積擴(kuò)散是主要的。鎳等元素活化燒結(jié)鎢的動(dòng)力學(xué)介于固相燒結(jié)與液相燒結(jié)之間，鎢在過(guò)渡金屬中均有較大的溶解度(10%20)，后者在鎢中的溶解可以忽略不計(jì)。鎢在鎳等金屬溶解時(shí)，首先在鎢顆粒表面生成所謂“載體相”，然后鎢原子通過(guò)該相向鎳今不斷擴(kuò)散，這與液相燒結(jié)時(shí)液相成為物質(zhì)遷移的載體有類(lèi)似的地方，只是固相活化燒結(jié)時(shí)，載體相并不溶化。擴(kuò)散的結(jié)果使鎢的顆粒不斷靠攏，粉末坯塊發(fā)生體積收縮。鎢與鎳等金屬的互擴(kuò)散系數(shù)不相等，鎢顆粒表面層內(nèi)留下大量的空位缺陷，有助于內(nèi)部物質(zhì)遷移的進(jìn)行。四、

12、熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)（hot pressing）是在燒結(jié)過(guò)程中同時(shí)對(duì)坯料施加壓力，加速了致密化的過(guò)程。所以熱壓燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時(shí)間更短。熱壓技術(shù)已有70年歷史，最早用于碳化鎢和鎢粉致密件的制備?，F(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于陶瓷、粉末冶金和復(fù)合材料的生產(chǎn)。 熱壓理論直到50年代中期才形成，60年代才有較大的發(fā)展。熱壓理論的核心在于研究致密化的規(guī)律和機(jī)構(gòu)。 熱壓致密化理論是在粘性或塑性流動(dòng)燒結(jié)理論的基礎(chǔ)上建立，并主要沿著兩個(gè)方向發(fā)展：(1)熱壓的動(dòng)力學(xué)即致密比方程式，分為理論的和經(jīng)驗(yàn)的兩類(lèi)，前者由塑性流動(dòng)理論和擴(kuò)散蠕變理論尋出；(2)熱壓的致密化機(jī)構(gòu)，包括顆粒相互滑過(guò)、顆粒的破碎、塑性變形以及體積擴(kuò)散等。熱壓

13、燒結(jié)的特點(diǎn)：所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10；降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，抑制了晶粒的長(zhǎng)大；易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品；能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品；熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。（a）電阻間熱式；（b）感應(yīng)間熱式；（c）電阻直熱式；（d）感應(yīng)直熱式熱等靜壓工藝（Hot Isostatic Pressing，簡(jiǎn)寫(xiě)為HIP）是將粉末壓坯或裝入包套的粉料裝入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。其基本原理是：以氣體作為壓力介質(zhì)，使材料（粉料、坯體或燒結(jié)體）在加熱過(guò)程中經(jīng)受各向均衡的壓力，借助高溫和高壓的共同作用促進(jìn)材料的致密化。 目前，熱等靜壓技術(shù)的主要

14、應(yīng)用有：金屬和陶瓷的固結(jié)，金剛石刀具的燒結(jié)，鑄件質(zhì)量的修復(fù)和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。 五、熱等靜壓（1）陶瓷材料的致密化可以在比無(wú)壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)低得多的溫度下完成，可以有效地抑制材料在高溫下發(fā)生很多不利的發(fā)應(yīng)或變化；（2）能夠在減少甚至無(wú)燒結(jié)添加劑的條件下，制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎闹旅芴沾蔁Y(jié)體；（3）可以減少乃至消除燒結(jié)體中的剩余氣孔，愈合表面裂紋，從而提高陶瓷材料的密度、強(qiáng)度；（4）能夠精確控制產(chǎn)品的尺寸與形狀，而不必使用費(fèi)用高的金剛石切割加工，理想條件下產(chǎn)品無(wú)形狀改變。后HIP工藝流程圖直接HIP工藝流程圖 六、放電等離子體燒結(jié)放電等離子體燒結(jié)工藝(Spark P

15、lasma Sintering，簡(jiǎn)寫(xiě)為SPS)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型材料制備工藝方法。又被稱(chēng)為脈沖電流燒結(jié)。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是利用體加熱和表面活化，實(shí)現(xiàn)材料的超快速致密化燒結(jié)?？蓮V泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料的燒結(jié)。 燒結(jié)溫度低（比HP和HIP低200-300）、燒結(jié)時(shí)間短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、單件能耗低；燒結(jié)機(jī)理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)與性能；燒結(jié)體密度高，晶粒細(xì)小，是一種近凈成形技術(shù)；操作簡(jiǎn)單，不像熱等靜壓那樣需要十分熟練的操作人員和特別的模套技術(shù)。 1、石墨模具；2、電流傳導(dǎo)的石墨板； 3、加壓系統(tǒng)； 4、壓頭，5、燒結(jié)樣品；6、真空燒結(jié)腔；7、測(cè)溫系統(tǒng)和控制反饋系統(tǒng)。五、微波燒結(jié)微波燒結(jié)（Microwave Sintering）是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料在電磁場(chǎng)中的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的方法。 目前，微波燒結(jié)技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于多種陶瓷復(fù)合材料的試驗(yàn)研究。（1）微波與材料直接耦合導(dǎo)致整體加熱。 （2）微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時(shí)間短。（3）