水熱處理對污泥的影響

1、水熱處理對污泥的影響隨著我國經(jīng)濟和城鎮(zhèn)化進程的快速發(fā)展，城市污泥發(fā)生量迅速增加，對環(huán)境的壓力也越來越 大.目前污泥的處置方式主要是填埋、焚燒和堆肥，但由于城市污泥含水率高、脫水性能 差和重金屬含量高等原因1，致使60%左右的污泥仍未得到有效處理處置.另一方面，由 于城市污泥中含有大量的有機物和N、P、K等對植物生長有益的營養(yǎng)成分，它又是一種廉 價的可利用資源2, 3.因此如何有效提高城市污泥脫水性能和固化重金屬是污泥資源化 利用的關(guān)鍵問題.水熱處理作為一種高效的污泥脫水技術(shù)受到越來越多的關(guān)注.水熱處理技術(shù)是通過高 溫高壓飽和蒸汽作用使污泥顆粒碰撞幾率增大，使微生物細胞破碎、破壞膠體結(jié)構(gòu)，束縛

2、水含量顯著降低并析出為自由水，最終使污泥的脫水性能得到大幅提高.目前國外系統(tǒng)開展 污泥水熱脫水應(yīng)用研究的代表之一是日本東京工業(yè)大學(xué)的吉川邦夫教授團隊4, 5, 6, 7, 8, 9.該團隊研究得到的最佳水熱處理工藝條件是：反應(yīng)終溫在170190C范圍內(nèi)和反應(yīng)時間 為30 min8，利用板框壓濾機可以將水熱處理后的污泥含水量降至50%以下，壓濾后的污 泥自然風干24 h后含水量低于20%，而且污泥經(jīng)水熱處理后所得固體中碳含量和熱值均隨 著水熱反應(yīng)終溫和反應(yīng)時間的遞增而增加.國內(nèi)的典型代表，清華大學(xué)王偉教授團隊詳細分 析了水熱改性污泥水分布特性與脫水性能的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在170C下水熱改性的污泥壓

3、濾 脫水后含水率可降低至50%左右10, 11, 12，在10 td-1的示范工程上運行18個月發(fā) 現(xiàn)180C下反應(yīng)30 min后的市政污泥經(jīng)板框壓濾后直接脫水到37%左右.另一方面，孫雪萍 等13研究污泥熱水解前后Zn、Cu、Cd和Pb的形態(tài)分布時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱水解后的污泥中重 金屬主要存在于固相中，且主要以殘渣態(tài)形式存在，遷移性較水解前有明顯的降低Liang 等14 也發(fā)現(xiàn)經(jīng)水熱處理后污泥中的重金屬主要保留在固相中.由此可見，水熱處理技術(shù)不 但能夠顯著提高污泥的脫水性能，還具有使污泥中的重金屬以殘渣態(tài)存在的傾向.但是，目 前的污泥水熱脫水實驗研究和中試基本都在相對較高的水熱反應(yīng)終溫(18020

4、0C)下開展， 會導(dǎo)致運行成本偏高，特別是污泥中的營養(yǎng)元素N、P及K在水熱處理過程中的遷移行為還 未見有系統(tǒng)的研究報道.因此，本文在較低的水熱反應(yīng)終溫160C下，研究水熱處理時間對污泥脫水性能影響， 系統(tǒng)考察了污泥中N、P、K在水熱處理過程中從固相向液相中的遷移規(guī)律，以及Zn、Cu、 Pb、Cr、Ni、Cd和As重金屬的遷移行為.1材料與方法1.1實驗材料原污泥(含水率85.25%)采自廈門市某污水處理廠，污水廠采用DE氧化溝處理工藝，污 泥處理采用重力濃縮后離心脫水.污泥在攪拌機上高速均質(zhì)化后于4C冰柜中保存待用. 實驗污泥的基本性質(zhì)見表1.工業(yè)分析元素分析HHVsVM Ash FCCHNS

5、8/MJ-kg-144 71 43.23 7.0724.674.65 4.51 0.9520.5211.611原料為不含水的干污泥粉；刀口元素含里用差減法計算表1試驗污泥的物化性質(zhì)1.2水熱實驗裝置及方法污泥水熱處理實驗在2 L的高壓反應(yīng)釜內(nèi)（河南鞏義市英峪博研儀器設(shè)備廠,FCF-2L型） 進行，裝置示意圖如圖1所示.污泥水熱處理方法為：稱取樣品污泥1.3 kg（記為ml）轉(zhuǎn)移 到高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜升溫前，通入99.99%的氬氣以排除其中氧氣，形成惰性氣氛，然 后擰緊氣閥，使反應(yīng)釜處于密閉狀態(tài).在反應(yīng)過程中，采用電加熱的方式在200 r - min-1 的攪拌速度下使物料升溫，待反應(yīng)釜中心溫

6、度升至設(shè)定溫度160 （0.8 MPa），維持一定恒 溫時間（分別為30、60、90和120 min）后關(guān)閉電源并降溫到室溫.打開反應(yīng)釜收集釜內(nèi) 的水熱處理產(chǎn)物，利用板框壓濾機（山東景津環(huán)保設(shè)備有限公司，XAYG0.6/250-U型）將液體 與固體壓濾分離，操作條件為10 MPa下壓濾10 min.壓濾所得的固相產(chǎn)物在鼓風箱中105 恒溫烘干至恒質(zhì)量（記為m2），計算固體回收率（a=m2/（m1X0.852 5）X100，以計）.再 將干燥固體研磨后過0.15 mm篩子，保存于干燥箱中備用.圖1水熱處理實驗裝置示意1.3產(chǎn)物分析實驗樣品的工業(yè)分析參照煤的工業(yè)分析方法（GB/T 212-2001

7、）15進行.C、H、N、 S用元素分析儀測定16.水熱液的氨氮、亞硝酸鹽氮和硝態(tài)氮檢測分別采用納氏試劑法、 重氮化偶合法和麝香草本法完成，水熱液的總氮（TN）用堿性過硫酸鉀消解后再采用紫外分光 光度法測定.實驗樣品中的常量元素，包括K和P等，通過ICP-OES測定.微量重金屬元 素，包括Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、As和Cd等，通過ICP-MS測定.為了能夠滿足ICP-OES 與ICP-MS對樣品的要求，對約0.2 g左右的樣品在微波消解系統(tǒng)上進行HNO3/HClO4消解17，從而得到濃度均一的液態(tài)樣本 實驗樣品中磷的形態(tài)的測定采用SEM法測定，SEM法18將所提取的磷分為5種：總磷、無機磷

8、、有機磷、非磷灰石無機磷和磷灰石無機磷.2結(jié)果與討論2.1水熱處理時間對污泥脫水性能的影響為了降低工程上水熱處理成本，本研究試圖在相對較低的水熱處理溫度160C下，通過 優(yōu)化處理時間來達到較好的污泥脫水性能.圖2為污泥在160C下不同水熱處理時間處理 后的脫水性能變化.與其他研究者相似19，污泥含水率均隨水熱處理時間延長而降低.從 中可知，水熱處理后的污泥經(jīng)壓濾脫水后含水率在30 min時為53.46%, 60 min時降低到 43.17%, 60 min以上污泥含水率下降緩慢，120 min時含水率降至36.63%，因此污泥在160C 下的最佳水熱處理時間為60 min. Jiang等8研究

9、發(fā)現(xiàn)，污泥在最佳水熱工藝條件（190C 和30 min時間）下處理所得污泥液經(jīng)機械脫水后含水率大約在55%左右.Neyens等20也報 道了相類似的結(jié)果.而本研究在適合水熱工藝條件（160C和60 min時間）下處理經(jīng)板框壓濾 后的污泥含水率能夠降到接近40%，這個程度的含水污泥已經(jīng)可以滿足后續(xù)資源化利用，如 作為燃料的要求.其原因可能是各污泥的性質(zhì)有所不同所致.圖2水熱處理時間對污泥脫水性能的影響2.2水熱處理時間對污泥中氮磷鉀的影響2.2.1水熱處理時間對N元素遷移的影響污泥中氮的存在形態(tài)主要是蛋白質(zhì)氮21，其次是毗啶氮.表2為污泥水熱處理后固 相產(chǎn)物的元素分析.對照表1發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水熱處理后

10、固相產(chǎn)物中N元素含量較原污泥均有降 低，并隨著水熱處理時間的增加而遞減.水熱處理時間為60 min時的N元素含量為3.07%， 比原污泥中的4.51%降低了 31.82%.原因為蛋白質(zhì)在高溫高壓下首先水解為氨基酸，氨基酸 再經(jīng)過一系列反應(yīng)分解為氨等含氮類化合物進入液相22.并隨著水熱時間的延長，蛋白質(zhì) 和氨基酸的分解量逐漸增加，更多的氨等含氮類化合物進入液相.元素分析網(wǎng)*時間/min TOC o 1-5 h z CHNSo13020.873.873.190.8813.096020.653.693.070.0214.409020.373.763.010.8713.5112019.983.702.

11、340.8712.631口元素含里用差減法計算表2水熱處理后污泥固相產(chǎn)物的元素分析水熱液中總氮一般包括無機氮和有機氮，無機氮又包括氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮. 本研究中亞硝酸鹽氮(NO2-N)采用重氮化偶合法測定，其檢測下限是0.01 mg - L-1.本研 究水熱液中亞硝酸鹽氮濃度低于檢出值，因為具有一定還原性的NO2-不穩(wěn)定，在水熱過程 中少量的NO2-氧化為NO3-.表3給出了不同水熱處理時間后所得水熱液中總氮、氨氮和 硝酸鹽氮的變化情況，其中有機氮的濃度是由總氮濃度減去無機氮濃度計算所得可以看 出，隨著水熱處理時間的增加，水熱液中總氮濃度不斷增加，例如當處理時間由30 min增 加到1

12、20 min時，水熱液中總氮濃度由3 788 mgL-1增加到5 637 mgL-1.這與之前固 體產(chǎn)物中氮元素含量不斷降低的結(jié)果相吻合.氨氮濃度在60 min前基本保持不變，但在120 min時有所增加.是因為蛋白質(zhì)水解所得的氨基酸與糖類物質(zhì)的水解物發(fā)生Maillard反應(yīng)， 并生成含氨雜環(huán)化合物.蛋白質(zhì)氮是污泥中氮的主要存在形態(tài)，處理時間增加使更多的蛋白 質(zhì)水解為氨基酸并進一步轉(zhuǎn)化為氨氮等化合物，致使氨氮濃度增加.硝酸鹽氮的濃度遠低于 總氮和氨氮的濃度，在87120 mg - L-1之間變化，說明水熱處理時間對硝酸鹽氮濃度影響 不大.有機氮濃度的增加是由于Maillard反應(yīng)產(chǎn)生的含氨雜環(huán)

13、化合物和毗啶氮水解所得可 溶性含氮有機物不斷增加所致.時間/minN 濃度/mg-L-1TNNH/-N MOW-N Org-N301 5131002175604 9171 5001073310905 4201 5303733031205 6371 6951203322表3水熱液中的N元素的組成分析從圖3(a)所示的水熱處理后N元素在污泥固相和液相中的分布發(fā)現(xiàn)，污泥中N元素從 固相轉(zhuǎn)移到液相中的量隨著水熱處理時間的增加而增大，轉(zhuǎn)移率從30 min的39.85%增加到 120 min 的 53.38%.100-;(a)-306090120-(b)306090120-(c)I I液相 I I固相SO

14、604020010080604020010080604020 %/0e星n %/金榨金、 /這卷星d圖3水熱處理后污泥中的氮元素、鉀元素和磷元素在固相和液相中的分布2.2.2水熱處理時間對K元素遷移的影響污泥中鉀的形態(tài)按照溶于水的難易程度可分為水溶性和代換性鉀（速效性鉀）、非代換 性鉀（緩效性鉀）以及礦物質(zhì)鉀（難溶性鉀）.圖4（a）所示為水熱處理時間對污泥固體產(chǎn)物和 水熱液中K的濃度影響情況.可以看出，經(jīng)水熱處理后，固相產(chǎn)物中的K含量均低于原污泥 固體中K的濃度.在60 min之前，固體產(chǎn)物中K的濃度基本保持不變，而后則逐漸緩慢降 低.對應(yīng)地，水熱液中K的濃度則隨水熱處理時間的增加逐漸緩慢增加

15、，例如從30 min時 的0.46 gL-1增加到120 min時的0.54 gL-1.說明在水熱處理過程中，污泥中速效性 K幾乎完全溶入水熱液中，且隨著時間的增加，緩效性K也緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)樗傩訩進入水熱液. 因此從圖3（b）中不難看出，污泥中K元素從固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水熱液的轉(zhuǎn)移率隨著時間的增 加而緩慢增加，但仍有57.70%以上K元素殘留在固體產(chǎn)物中.一伊!妃星-E-轉(zhuǎn)暖整乂 一掙知S-B-短國岸0306090120時間，min0.85-,?畢州化smffi窿卻 X _/!.喝起套福 d圖4固體產(chǎn)物和水熱液中鉀和磷濃度的變化情況2.2.3水熱處理時間對P元素遷移的影響污泥中P含量通常高達1%10

16、%，P元素是污泥中營養(yǎng)元素的重要組成部分23.若污泥 作為肥料或者土壤改良劑長期施用會導(dǎo)致P在土壤中的大量富集，增加生物可利用態(tài)P向地 表水流失的風險.污泥中P的含量和穩(wěn)定性決定P的環(huán)境風險性.非磷灰石無機磷(NaOH-P) 與Fe、Mn、Al氧化物及其氫氧化物結(jié)合的磷，屬于不穩(wěn)定態(tài)磷.磷灰石無機磷(HCl-P) 一般為與Ca結(jié)合的穩(wěn)定磷.有機磷(OP)由磷脂、DNA和磷酸單酯組成，并在環(huán)境中呈現(xiàn)出 不同的穩(wěn)定性.Hamdan等24研究發(fā)現(xiàn)，與含有大量含氧烴基有機物結(jié)合的OP穩(wěn)定性較差， 而與含有烴基和芳香族有機物結(jié)合的OP穩(wěn)定性較強.通常NaOH-P和OP的含量之和可粗略 認為是潛在的可釋放

17、P，即生物有效P.生物有效P是指能夠以溶解態(tài)磷酸鹽釋放，并被植 物生長所吸收利用的那部分P，也是易向地表水流失的P.水熱處理時間對污泥固體產(chǎn)物和水熱液中P的濃度影響如圖4(b)所示.污泥固相產(chǎn)物 中P的含量較原污泥固體中均有所增加，如在60 min時，固體產(chǎn)物中的P含量較原污泥固 體中增加了 12.40%.在處理時間范圍內(nèi)，固體產(chǎn)物中P的含量在81.0184.86 g kg-1之 間變化，說明水熱處理時間的增加對固體產(chǎn)物中P的含量影響不大.而水熱液中P的濃度有 緩慢增加的趨勢，例如從30 min時的0.91 g L-1增加到120 min時的1.09 g L-1，說 明污泥中不穩(wěn)定性P從固相轉(zhuǎn)

18、移到液相中的量有所增加.這與固體產(chǎn)物中P的含量隨處理時 間增加而變化不大有點不一致.可能是由于固體回收率隨著水熱處理時間的增加而降低所 致，本文中處理時間30、60、90和120min時對應(yīng)的固體回收率分別為82.87%、82.47%、 81.03%和77.82%.進一步從圖3(c)中可知，污泥中P元素絕對量從固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水熱液 中的比率隨著時間緩慢增加，但有93.06%以上的P元素殘留在固體產(chǎn)物中.污泥在水熱處 理前，細胞內(nèi)主要由無機元素和有機物組成，無機元素主要有Na、Mg、Ca、P、K、Fe 等, P元素較易與Fe、Mn、Al氧化物及其氫氧化物結(jié)合為沉淀物殘留在固體中，而大量 的Na、

19、Mg、K等無機元素會隨著細胞的破裂釋放到液體中.對于細胞中的有機物在水熱過 程中發(fā)生一系列反應(yīng)，主要以小分子化合物(如氨氮等)進入液相.可見水熱處理時間對P 元素的遷移影響不大.圖5為固體產(chǎn)物中各種形態(tài)P的分布情況.經(jīng)水熱處理后，污泥固體中的OP和HCl-P 所占TP的比例均降低，但水熱處理時間的增加對其占比影響不大 由此可見，污泥中的P在水熱處理后雖然幾乎全部富集在固體產(chǎn)物中，但是穩(wěn)定性？占TP的比例有所增加，意味 著水熱處理有利于將部分不穩(wěn)定性P轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性P.伽80604020 簌會去整WSB蟲圖5各種形態(tài)P在固體產(chǎn)物中的分布2.3水熱反應(yīng)時間對污泥中重金屬遷移的影響污泥中的重金屬是制約

20、污泥資源化利用的重要因素，其在固相產(chǎn)物中的含量隨水熱處理 時間的變化如圖6(a)所示.可以看出，隨著水熱處理時間的延長，污泥固相中的重金屬含 量呈現(xiàn)出不一致的變化規(guī)律：水熱處理時間越長，Cu、Zn、Cr和Pb在固相中的富集程度 越高，相對于原污泥分別增加 23.87%25.38%、14.94%17.33%、12.25%23.85%和 7.37%24.68%. As的含量增加緩慢，相對于原污泥增加了 0.18%0.53%.5 (KN)4 0003 0002 0001 000(a)固體產(chǎn)物|130 minmin 匚二190 min 丫入 120 minm圖6固體產(chǎn)物和水熱液中重金屬濃度的變化情況而

21、對于Ni和Cd的含量在水熱處理90 min之前均低于原污泥中的含量，隨處理時間的 繼續(xù)延長出現(xiàn)增加趨勢.由圖6(b)可知，水熱液中重金屬含量均低于30 mg-L-1，水熱處 理后進入液相中的重金屬很少.表4給出不同水熱處理時間后污泥中的重金屬在固相和液相中的質(zhì)量分數(shù)可以看 出，經(jīng)水熱處理后，污泥中Cu、Zn、Cr和Pb有90%以上留在固相中，As和Cd也有80% 以上殘留在固相中，而Ni有77%以上留在固相中.有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，污泥中重金屬的分布與 熱處理過程和金屬元素的特性等因素有關(guān).Yoshida等25在研究生活污泥炭化實驗中發(fā)現(xiàn) 低揮發(fā)分的As和Hg在炭化過程中易于揮發(fā)，而高沸點的重金屬如Pb、Zn、Cu等則保存 在污泥炭中.本研究中，可能由于水熱處理溫度較低，因此污泥中重金屬基本全部保留在污 泥固相中，并隨著反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)出不同的提高趨勢.綜上所述，污泥中重金屬在水熱 過程中的遷移行為與元素本身的性質(zhì)有關(guān).對于水熱處理對重金屬元素的固化作用和不同 水熱條件下的復(fù)雜變化，將在今后的工作中進一步明確.具體參見污水寶商城資料或 HYPERLINK 更多相關(guān)技術(shù)文檔。時間An in元素相態(tài)306090120固相 93.45 98.63 98.64 90.63 Cu液相 1.55 1.37 1.36 1.37固相 96.91 96.68 96.52 95.62 Zn液相 3.0