聚合硫酸鐵液體聚合硫酸鐵

1、液態(tài)硫酸聚鐵的制備工藝研究蹇友純 20104034058一、綜述聚合硫酸鐵是一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，廣泛用于各種工業(yè)污水的混凝凈化處理。本文采用直接氧化法制備液態(tài)硫酸聚鐵，考察了氧化劑用量，氧化溫度，濃硫酸用量，氧化劑加入速度，反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品穩(wěn)定性等因素對(duì)聚合硫酸鐵合成的影響，并制備出產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，總鐵含量和鹽基度均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。關(guān)鍵詞：聚合硫酸鐵；鹽基度；絮凝性聚合硫酸鐵的性質(zhì)鐵鹽和鋁鹽都是傳統(tǒng)無機(jī)鹽類絮凝劑，具有相似的水解，聚合行為。對(duì)鐵鹽 水解過程的研究表明，鐵離子的穩(wěn)定溶膠也能通過加堿方式制備。日本三上八州 家等研究開發(fā)了聚合硫酸鐵(PFS),于1974年申請(qǐng)了首個(gè)專

2、利，20世紀(jì)80年代在 水處理中得到廣泛應(yīng)用，取得了良好的效果PFS是在硫酸鐵分子族的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 中插入羥基后形成的一種無機(jī)高分子絮凝劑，可有效去除水中的懸浮物、有機(jī)物、 硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能，對(duì)浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠(yuǎn)比硫酸亞鐵顯著 且對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕性較小，但產(chǎn)生的污泥量較多、出水帶色。因聚合硫酸鐵在水中水解后可產(chǎn)生多種高價(jià)的多核鐵離子，對(duì)水中懸浮物膠 體顆粒進(jìn)行電中和，降低工電位，使水中膠體顆粒脫穩(wěn)而相互凝聚，同時(shí)產(chǎn)生吸附、架橋交聯(lián)等作用。因聚合硫酸鐵的混凝性能優(yōu)良，形成的研花粗大密實(shí)，沉 降速度較聚合氯化鋁

3、要快，出水濁度低，對(duì)BOD勺去除率高達(dá)90犯上，不含鋁、 氯及其他雜質(zhì)離子等有害物質(zhì)。Qybkscl聚合硫酸鐵適用的源水PH值范圍寬4-11 ,最佳效用PH值為6-9。聚合硫酸鐵對(duì)低溫高濁水的凈化效果尤佳。相關(guān) 國家標(biāo)準(zhǔn)GB145962006。聚合硫酸鐵(PFS)也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，其分子式一般可表示為 Fe2(OH)n(S04)3- n/2m2。它是硫酸鐵在水解一絮凝過程中的一個(gè)中間產(chǎn)物。液 體聚合硫酸鐵本身含有大量的聚合陽離子，如Fe3(0H)45+、Fe6(OH)126+、Fe4(OH)46+,其在水溶液中存在著Fe(H20)63+、Fe2(H20)33+、Fe(H20)23+等

4、。 聚合硫酸鐵作為一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，聚合硫酸鐵同傳統(tǒng)的無機(jī)鹽類混凝 劑相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)絮粒(絮凝體)形成速度快，顆粒密實(shí)，比重大，沉降速度快。0 / 14(2)對(duì)于各種廢水中的CoD BoD色度及重金屬均有良好的去除效果。(3)絮粒(絮凝體)同微生物的結(jié)合能力強(qiáng)，因而對(duì)浮游生物等微生物有良好 的去除效果。(4)在應(yīng)用過程中，原水水溫及pH值適應(yīng)范圍較廣。(5)能降低出水中亞硝氮及鐵的含量。因具有優(yōu)越的凈水性能倍受水處理界的青睞，已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水和城市污水處理。相比傳統(tǒng)的鋁系絮凝劑而言，PFS在反應(yīng)過程中無離子水相轉(zhuǎn)移 和殘留積累，使用更方便、價(jià)格更便宜、用量更省。但現(xiàn)在

5、工業(yè)上催化氧化生產(chǎn) PFS,由于技術(shù)落后、設(shè)備簡(jiǎn)陋，污染大。研究表明：優(yōu)化制備工藝條件，并且研究 出一種成本低廉的聚合硫酸鐵生產(chǎn)工藝有廣泛的應(yīng)用前景網(wǎng)。國內(nèi)外生產(chǎn)聚合硫酸鐵的制備方法聚合硫酸鐵的制備主要有直接氧化法法和催化氧化法4。大多數(shù)PFS的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡(jiǎn)單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生產(chǎn) 環(huán)節(jié)，降低設(shè)備成本，但這種生產(chǎn)工藝必須依賴于氧化劑，如：H2c2、KCl。、HN等無機(jī)氧化劑。催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚 合硫酸鐵。以下是制備聚合硫酸鐵的具體操作方法5,6,7,8,9:(1)雙氧水氧化法：雙氧水(H2Q)在酸性環(huán)境中是一種強(qiáng)氧化劑

6、，可以將亞 鐵氧化成三價(jià)鐵從而制得聚合硫酸鐵:2FeSC4 + H2O2 + (1-n/2)H2SO4- Fe2(CH)n(SC4) 3-n/2 + (2-n)H2O制備過程中，按照生產(chǎn)量和所需要的鹽基度，在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、水和 硫酸混合，當(dāng)溫度升高到30 45 C時(shí)，在攪拌過程中，通過加料管在釜底緩慢加入 H2C2o H2C2很快將亞鐵氧化成三價(jià)鐵，取樣分析待亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時(shí)，停止 反應(yīng)。利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)不用催化劑、 產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。但反應(yīng)過程中，有H2O2在分解時(shí)形成02氣放 出在無催化劑時(shí)，起不到氧化作用。要減少02的產(chǎn)生，

7、需要控制H2O2的投加速度 制備工藝為間歇式操作，影響生產(chǎn)效率。H2O2成本比較高，它增加了聚合硫酸鐵 的生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)氯酸鉀(鈉)氧化法：氯酸鉀是廣泛應(yīng)用于炸藥和火柴工業(yè)的強(qiáng)氧化劑，同樣可以將亞鐵氧化成三價(jià)鐵: / 146FeSC4+ KC1O3+ 3(1-n/2)H2SO4- 3 Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + 3(1-n)H2O + KCl制備時(shí)，將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中，在常溫或稍微高溫度下， 攪拌中加入氯酸鉀。檢驗(yàn)亞鐵離子減少到規(guī)定濃度即可結(jié)束。該法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，反應(yīng)效率高，無空氣污染。產(chǎn) 品中含有氯酸鹽，可兼作

8、混凝與殺菌劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根 離子，不宜于飲用水處理。同時(shí)，由于氯酸鉀價(jià)格昂貴，產(chǎn)品成本高。(3)次氯酸鈉氧化法：次氯酸鈉屬于堿性氧化劑，其氧化還原電位較高，理論 上能將亞鐵氧化成三價(jià)鐵:2NaC1O + 2H2SO4- K2SO4 + 2H2O + C12生產(chǎn)的氯氣仍為氧化劑，可以將亞鐵氧化成三價(jià)鐵。但氯氣會(huì)有少量以氣體 形式逸出而浪費(fèi)掉，不能充分利用。同時(shí)也會(huì)造成環(huán)境污染，曾加后處理工序。次 氯酸鈉是堿性氧化劑，制備聚合硫酸鐵時(shí)，為了降低pH值，H2SO的用量較高。用 該法制備的聚合硫酸鐵穩(wěn)定性差，不宜長(zhǎng)期保存。(4)硝酸氧化法：硝酸為中強(qiáng)氧化劑，與亞鐵反應(yīng)如下：FeS

9、O4+HNO3- Fe(OH)S。+ NO2反應(yīng)生成的NO2又可以起到氧化作用，因而HNO的氧化效率高。該法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料，采用工業(yè)硫酸氧化后以工業(yè)濃硝酸氧化。 FeSO:HNO為1:(0.20 0.30):(0.10 0.32),加入水量小于以上三者總量的 20%, 于0.1 0.2MPa下，攪拌中通入充足的空氣或氧氣，于5070C氧化,102 103c 水解聚合而成。反映周期控制在 3060min以內(nèi)。用HNO氧化時(shí)，成本比較低，反應(yīng)周期短。所得產(chǎn)品濃度高，易于制成固體產(chǎn) 品。若選用工業(yè)一級(jí)品原料，所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。但反應(yīng)中生成的 NO2, 會(huì)造成環(huán)境污染，需增加專門吸收裝

10、置予以處理。綜上所述，直接氧化法雖然工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，但存在氧化劑用量大，成本 高，氧化劑引入的離子需分離出去，反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門設(shè)備吸收處理 等問題，因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但實(shí)驗(yàn)研究中需要少量的聚合硫 酸鐵時(shí)采用此類方法制備簡(jiǎn)單易行。(5)催化氧化法：聚合硫酸鐵在工業(yè)生產(chǎn)中多采用催化氧化法。即以硫酸亞 鐵及硫酸為原料，借助催化劑(NaNO2)的作用，利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介 質(zhì)中被氧化成三價(jià)鐵離子。然后用氫氧化鈉中和，調(diào)整堿化度進(jìn)行水解，聚合反應(yīng) 制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下：2 / 14(1)催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng))：2FeSC4 + (1O2 + H2SO4-

11、Fe2(SO4)3 + H2O(2)水解反應(yīng)(快反應(yīng))：Fe2(SO4)3+ H2O - Fe2(OH)n(SO4)3-n/2 + (n/2) H2SO4(3)聚合反應(yīng)(快反應(yīng))：m Fe2(OH)n(SO / 14) / 14-n/2 - Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 m 其中:n?2,m?f(n)2NO +O2- 2NO22 FeSO4 + H 2SO4 + NO2 - Fe2 (SO4 ) 3+ NO + H2OFe2(SO4) 3+ nNaOH - Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) Na2SO4m Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 - Fe2(OH

12、)n(SO4) 3-n/2 m 副反應(yīng)：2NO2 + HO2- HNO2+ NO此法簡(jiǎn)單易行，但尚有不足之處。催化劑NaNO2是致癌物質(zhì)，且生產(chǎn)過程中投 加量大，產(chǎn)品中的亞硝酸根離子易超標(biāo)，限制了其在飲用水處理中的應(yīng)用；氮的氧 化物排出，污染環(huán)境，后處理工序復(fù)雜；反應(yīng)速率慢，要適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，需 采用改進(jìn)措施。為解決上述不足，不少研究者提出了許多有意義的改進(jìn)方法，如 加溫加壓，改善生產(chǎn)工藝，添加助催化劑，配以強(qiáng)力攪拌，尋找更為有效且無毒的 催化劑等。采用催化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵，雖然已進(jìn)入了工業(yè)化的階段，但在改進(jìn) 工藝和設(shè)備，縮短反映時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本和能耗等方面，仍有待 科研

13、工作者去進(jìn)一步研究解決。(6 )氮氧化物催化氧化法：硫酸亞鐵和硫酸為原料、硝酸為氧化劑的合成法 與以硫酸亞鐵、硫酸、氧氣為原料，硝酸為催化劑的合成法的反應(yīng)機(jī)理是完全不 同的10。前者是以液體硝酸為氧化劑，還原產(chǎn)物NO1出溶液，不具有任何催化作 用。這種方法的特點(diǎn)是硝酸用量大，F(xiàn)e2+完全靠硝酸中的正五價(jià)氮氧化，屬于液液 反應(yīng)。后者是以硝酸為催化劑，具特點(diǎn)是在硫酸、硫酸亞鐵和水的混合液中加入 少量的硝酸，還原產(chǎn)物NO5與Q反應(yīng)，生成NO,NQ再氧化Fe2+,如此循環(huán)，直至Fe2+ 被完全氧化為止。該方法是一種氣液反應(yīng)。最近 ，美國也有利用類似原理生產(chǎn)聚 合硫酸鐵的專利11,其生產(chǎn)過程是在7015

14、0C,一定的壓力、氮氧化物的催化作 用下，用氧氣將Fe2+氧化成Fe3+0其生產(chǎn)過程是：將硫酸亞鐵和硫酸的混合液噴入反應(yīng)器，并保持反應(yīng)液占反應(yīng)器總體積的1/3。溶液在噴射過程中，與氣相中的NO NO和。反應(yīng)，最后生成聚 合硫酸鐵。經(jīng)測(cè)定，溶液中含有大量大分子絡(luò)合物。氧化反應(yīng)生成的聚合硫酸鐵 中含有NOx,需將其送至脫氮器,并向脫氮器中充入氧,使脫出NOX勺混合氣體再循 環(huán)到反應(yīng)器使用。此法的原理與反應(yīng)塔法制備聚合硫酸鐵的原理相同。它們的區(qū)別在于，前者是將液體噴射霧化，后者是利用填料的較大比表面積，加強(qiáng)氣體的吸 收過程，提高反應(yīng)速度。由于原料硫酸亞鐵在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中往往混入雜質(zhì)，這對(duì)聚合硫酸鐵

15、的生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的要求。在采用填料塔法生產(chǎn)時(shí)，原料不經(jīng)預(yù)處理可以直接用于生產(chǎn)。另外，采用填料塔法生產(chǎn)，可以在較低的溫度和常壓下進(jìn)行，具有安全方便的 特點(diǎn)。氮氧化物在催化氧化過程中消耗很少，而且可以循環(huán)使用，這樣既不會(huì)造成 浪費(fèi)，也不會(huì)帶來污染問題。(7)生物氧化法：生物氧化法是以硫鐵礦為原料，引入混合菌種作為料液， 在室溫下通入空氣作氧化劑，加入合適的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，F(xiàn)eS。在微生物作用下經(jīng)氧化、水解、聚合反應(yīng)得到生物聚合硫酸鐵(BPFS 12o硫鐵礦主要成分是Fe8,先經(jīng)過自然氧化為FeS。：2FeSQ + 7O2 + 2H2O- 2FeSC4 + 2H2SO4亞鐵離子經(jīng)氧化亞鐵桿菌作用，生成

16、三價(jià)鐵離子：2FeSO4 + O2 + H2SO4- Fe2(SO4) 3 + H2O以后的Fe及靠Fe2(SO4)3氧化成三價(jià)鐵離子：Fe2(SO4) 3 + FeS2- 3FeSO + 2S 生產(chǎn)的硫磺經(jīng)氧化硫酸桿菌作用轉(zhuǎn)化為硫酸：氧化硫酸桿菌2S+ H2O+ O2 -H2sO4這種方法生產(chǎn)PFS所采用的原料來源廣，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低；無需高 溫高壓和消毒催化劑，生產(chǎn)中無任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含 量較高，影響凈水效果，此種工藝目前還未普遍使用。(8) 一步合成法：一步合成法是將雙氧水、氯酸鉀等氧化劑溶于堿性或中性含 鉀化合物中制成氧化劑溶液；在沸點(diǎn)溫度下控制pH值，加

17、熱攪拌FeSO懸浮液, 制成一定濃度的FeSO溶液;將制備的氧化劑溶液加入到 FeSO溶液中，可制得粒 徑0.20.7nm的固體PFS13。 41.3研究開發(fā)意義聚合硫酸鐵在水中能產(chǎn)生高效聚合鐵絡(luò)離子，與類似的其它凈水劑相比，用 量少、成本低、效果好。目前已廣泛用于原水凈化 ，污水處理，油水分離，廢銀回 收，以及醫(yī)藥、制革、制糖、釀酒等行業(yè)的廢水凈化處理，聚鐵生產(chǎn)方法有磁鐵礦法、硫酸亞鐵法、廢鐵屑法、鋼鐵廠廢酸法、硫酸廠硫鐵礦渣法等 14。南京油 脂化工廠、武鋼供水廠、成都化工三廠、鞍鋼給排水公司、山東滕州凈水劑廠等 是主生產(chǎn)廠。近年國內(nèi)對(duì)聚鐵的研究開發(fā)取得很大進(jìn)展,用硫鐵礦渣為原料，用常壓低

18、溫焙燒工藝制聚鐵已成功；用鈦白粉廠副產(chǎn)硫酸亞鐵一步法制固體聚鐵產(chǎn) 品的新技術(shù)，是國家建設(shè)部、環(huán)保總局的重點(diǎn)科技推廣成果。聚鐵有強(qiáng)大市場(chǎng)競(jìng) 爭(zhēng)力，開發(fā)應(yīng)用前景廣闊150目前我國一般以副產(chǎn)綠磯為原料采用亞硝酸鈉催化氧化生產(chǎn) PFS生產(chǎn)液體 PFS寸，由于液體PF猷含量低、黏度大、干燥溫度低、干燥時(shí)間長(zhǎng)，能耗大。因此, 生產(chǎn)過程中應(yīng)控制和消除污染，改進(jìn)技術(shù)手段，降低能耗。開發(fā)新技術(shù)，研制新產(chǎn) 品高效價(jià)廉的絮凝劑是使絮凝劑得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵 ，它已成為我國“十五”水 處理劑的發(fā)展規(guī)劃16,17。研究生產(chǎn)PFS新技術(shù)和及PF新產(chǎn)品具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)將采用直接氧化法制備液態(tài)聚合硫酸鐵。 液態(tài)聚合硫酸鐵

19、可以直接應(yīng) 用到水處理中，而且還減少了由液態(tài)干燥到固態(tài)所產(chǎn)生的能耗通。 實(shí)驗(yàn)中，通過正 交實(shí)驗(yàn)，研究出最佳制備工藝，以解決液態(tài)聚合硫酸鐵鐵含量低不穩(wěn)定等問題。 二、實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)材料與儀器實(shí)驗(yàn)藥品（表1）實(shí)驗(yàn)中所采用的藥品與材料如表1所示。表1實(shí)驗(yàn)藥品和材料Table 1 Reagents and materials實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家重銘酸鉀AR二苯胺磺酸鈉AR長(zhǎng)沙分路口塑料化工廠磷酸AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氟化鈉AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氯酸鉀AR上海山浦化工有限公司硫酸業(yè)鐵AR株洲市化學(xué)工業(yè)研究所5 / 14鹽酸AR濃硫酸AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉AR上海山浦化工有限公司2.1.2

20、 主要儀器設(shè)備（表2）表2實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備Table 2 Apparatus and equipment 儀器、設(shè)備名稱生產(chǎn)廠家FN121-2型鼓風(fēng)干燥箱長(zhǎng)沙儀器儀表廠組合恒溫磁力攪拌器山東省鄴城新科教學(xué)儀器廠PHS-3C精密pH計(jì)海鵬順科學(xué)儀器有限公司分析天平梅特勒-托利多儀器上海有限公司恒溫水浴鍋上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司實(shí)驗(yàn)方法液態(tài)聚合硫酸鐵的制備實(shí)驗(yàn)中按總SO2-:總Fe比例計(jì)算加入濃硫酸量。在燒杯中加入 100ml水，再 加入計(jì)算量濃硫酸配成稀溶液，加熱到設(shè)計(jì)溫度。再稱取計(jì)算量的 FeSO - 7H2O 和KClO（設(shè)計(jì)量）各分成24份,在攪拌下分別將2份FeSO 7H2O和兩份KClQ

21、 加入到上述燒杯中，攪拌10min繼續(xù)加入1份FeSO 7屋O和一份KClQ,以后每 隔設(shè)計(jì)時(shí)間（2,5,8min）加1次,共計(jì)加料22次,投料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10min,冷 卻即可。PH值的測(cè)定將洗凈收干的電極插入待測(cè)溶液，測(cè)定PH值,所得結(jié)果應(yīng)表示至一位小數(shù)，兩次測(cè)定結(jié)果之差不大于0.2PH值單位取算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果18o 2.2.3鹽基度測(cè)定分析試樣10ml于250ml錐形瓶中，取25ml0.1mol/L鹽酸溶液，加入上述被 測(cè)溶液中，在50度水浴中加熱10分鐘，流水冷卻至室溫，加入飽和氟化鈉溶液 70ml,再放置半小時(shí)后，過濾除去沉淀，用1.5 %氟化鈉溶液將沉淀物洗23次。 然后在

22、濾液中加3滴0.1 %酚吹指示劑溶液，立即用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定至終點(diǎn)，同時(shí)作一空白平行試驗(yàn)對(duì)照20。二價(jià)鐵含量的測(cè)定用10ml移液管吸取分析試樣10ml于500ml錐形瓶中，加蒸儲(chǔ)水200ml稀釋6 / 14 之，加硫磷混酸溶液20至25ml,再加5滴二苯胺磺酸鈉溶液作指示劑21。立即 用0.1mol/L重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定由無色轉(zhuǎn)變成綠色再成紫色即為終點(diǎn)，記下 消耗毫升數(shù)。密度測(cè)定將適量的待測(cè)液體注入干燥清潔的 250ml量筒中，攪拌均勻后，拿住密度計(jì) 上端，使它輕輕浮在液中，切莫讓液體粘附到露出部分，使密度計(jì)處于量筒中心 懸浮，按彎月面上緣進(jìn)行讀數(shù)(眼睛與彎月面上緣平行

23、)。三、結(jié)果與討論工藝條件對(duì)鹽基度的影響聚合硫酸鐵制備原理制備聚合硫酸鐵的含鐵原料較為廣泛，制備方法多種多樣，可以廢硫酸和鐵 屑為原料進(jìn)行生產(chǎn)，其中以硫酸亞鐵為原料的聚合硫酸鐵不含重金屬離子，可用 于飲用水處理，其反應(yīng)方程式如下：氧化 6FeSO4 + KC1O3+ 3H2SO4 - 3Fe2(SO4)3+ KCl + 3H2O水解 Fe2(SO4)3 + nH2O- Fe2(OH)n(SO4) 3- n/2+ n/2H2SO4聚合 mFe2(OH)n( SO4) 3- n/ 2 - Fe2(OH)n(SO4)3- n/ 2m聚合硫酸鐵的性能取決于總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度，尤其是鹽基度。鹽基度越

24、高，說明聚合度越大，混凝性能越好。制備時(shí)加硫酸有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，可使Fe2+轉(zhuǎn)化完全。溶液中的SO2-和HSO4-形成緩沖體系能保持溶液pH值的相對(duì)穩(wěn) 定,SO2-向HSO轉(zhuǎn)化也會(huì)促進(jìn)Fe3+的水解。硫酸用量對(duì)產(chǎn)品的鹽基度和總鐵質(zhì)量 分?jǐn)?shù)有很大影響，隨著硫酸用量的增加，F(xiàn)e2(SO4)3的生成速率增加，有利于單體 Fe2(OH)n(SO4)3- n / 2的生成，提高了聚合反應(yīng)速率，鐵結(jié)合的羥基數(shù)增加，鹽基度 也隨之增大22。但當(dāng)硫酸用量增加到一定程度時(shí)，也會(huì)抑制水解反應(yīng)的發(fā)生，不利 于聚合反應(yīng)，甚至使聚合硫酸鐵發(fā)生分解，鹽基度下降。氧化反應(yīng)是不可逆過程， 反應(yīng)速度較快，而水解和聚合反應(yīng)均

25、為可逆過程。當(dāng)氧化劑用量少時(shí),Fe2(SO4)3生成量少，不利于Fe2(OH)n(SO4)3-n / 2的單體生成，因而鹽基度小。本實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度和物料配比條件下聚合硫酸鐵的合成工藝23 o對(duì)制備的聚合硫酸鐵進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)和絮凝效果測(cè)試，從中得出制備聚合硫酸鐵的最佳工藝條件。物料比對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫下，當(dāng)酸度值和氧化劑投入量都相同時(shí)，改變物料比能提高反應(yīng)速率7 / 14并且能得到更高品質(zhì)的聚合硫酸鐵。當(dāng)物料比(硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比)分別 為:1/1.20,1/1.25,1/1.30,1/1.35,1/1.40,1/1.45,1/1.50時(shí)，聚合硫酸鐵的鹽基度 B(%)為 11.

26、8,12.3,11.6,11.2,12.1,12.5,12.1,結(jié)果見圖 1。由圖1可見，當(dāng)物料比為1/1.25和1/1.45時(shí)鹽基度最高，實(shí)際生產(chǎn)中考慮到成 本節(jié)約等問題，當(dāng)投料比為1/1.45時(shí)，加入的硫酸亞鐵過多，成本過高。綜合考慮 實(shí)際投料比為1/1.25左右最佳。圖1物料比對(duì)鹽基度的影響Fig.1 The effect of material ratio on the basicity3.1.3溫度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，當(dāng)反應(yīng)物濃度不變時(shí)，加熱能提高反應(yīng)速率。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，在其他條件不變的情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度(C)分別為30,35, 40,45,50 ,55

27、,60和65時(shí)，聚合硫酸鐵的鹽基度 B(%)分別為8.7,8.8,9.7,10.2,度基鹽11.9, 13, 11.4和10.8。由此可知，聚合硫酸鐵鹽基度隨反應(yīng)溫度的升高而升高， 當(dāng)反應(yīng)溫度升至55 C時(shí),聚合硫酸鐵的鹽基度已達(dá)到較高水平,繼續(xù)升溫鹽基度 變化幅度不大。由于本實(shí)驗(yàn)為放熱反應(yīng)，若溫度過高，一方面會(huì)引起氧化劑部分分 解，為了達(dá)到同樣的效果，必將增加氧化劑用量；另一方面，溫度高也會(huì)使聚合硫 酸鐵發(fā)生分解產(chǎn)生沉淀，降低絮凝能力。綜合考慮，反應(yīng)溫度控制為55c左右較 適宜。8 / 14146 11111113035404550556065溫度/C圖2 反應(yīng)溫度對(duì)鹽基度的影響Fig.2

28、The effect of temperature on the basicity3.1.4酸度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫常壓下，pH為1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,其他因素相同情況下，聚合硫酸鐵的鹽基度分別為 8.7,10.2,12.1,12.8,12.0,11.8,結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著pH的增大，鹽基度呈下降趨勢(shì)。原因是在水解過程中，氫 氧根離子和硫酸根離子與鐵離子的配合是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，SO2-少時(shí)，較多的氫氧根離子結(jié)合鐵離子，使得產(chǎn)物鹽基度較高，而硫酸根離子過量，生成物已經(jīng)成為Fe2(SO) 3,并非PFS在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格及一定反應(yīng)速度的前提下，濃H2SQ的最

29、佳用量為4.3mL, pH為2.5到3時(shí)，硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為1 ： 1.25，此時(shí) 鹽基度最高。pH圖3 pH對(duì)鹽基度的影響9 / 14Fig.3 The effect of pH value on the the basicity氧化劑加入速度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響氧化劑氯酸鉀的加入速度直接影響反應(yīng)效果，加入速度較慢，有利于物料的 充分接觸，但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，加入太慢、太遲又易使Fe2(SO)3發(fā)生水解，產(chǎn)生沉淀，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)過程中，嘗試著加快加入速度，但使得還原性物 質(zhì)(以Fe2+計(jì))的含量明顯增加，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率無法達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，這是因?yàn)楸?反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，加入速度

30、過快，一則使得氯酸鉀不能與物料充分接觸，二則 放熱使溫度升高，促使了氯酸鉀的分解。故經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為控制在2.5 h之內(nèi)連續(xù)均勻加入較好250氧化劑用量對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫常壓下，加入定量的 FeSO?7H2086g濃WSO(98%)4mL H2O100mU 燒瓶中，用慢慢加入3,6,9,12,14g不同量的KCl。，反應(yīng)完后測(cè)其鹽基度。結(jié)果 見圖4。由于氯酸鉀加入到硫酸亞鐵溶液中，反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，因此不可避免地 要消耗一部分氯酸鉀會(huì)分解。為此，氧化過程采用在低溫下將過氧化氫慢慢地滴 入，溶液的顏色逐漸加深。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)并由圖3發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯酸鉀用量達(dá)6g,硫酸亞鐵與氯酸鉀的摩爾比

31、為1:0.1時(shí)，生成的紅棕色液體的顏色不再加深，說明 Fe2+已基本被氧化，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，繼續(xù)增加氯酸鉀用量，溶液體積增加，全鐵含 量降低。因此，選擇硫酸亞鐵與過氯酸鉀的摩爾比為 1:0.1。KClQ氧化劑/g圖4氧化劑對(duì)鹽基度的影響10 / 14Fig.4 The effect of oxidants on the the basicity3.1.7聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響從圖5可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合硫酸鐵的合成有很大的影響，反應(yīng)時(shí)間越短， 則聚合反應(yīng)不完全，產(chǎn)品的聚合度低，鹽基度?。痪酆隙扰c絮凝效果的好壞有密 切的關(guān)系，聚合度越大，其形成的磯花越大，絮凝效果越好26 o但時(shí)間過長(zhǎng)

32、，鹽基度反而略有下降，并且增加了生產(chǎn)成本。通過實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。反應(yīng)時(shí)間/min圖5反應(yīng)時(shí)間對(duì)鹽基度的影響The effect of time on the basicity3.1.8聚合硫酸鐵經(jīng)過熟化后鹽基度的變化在上述各最佳條件下，將制得聚合硫酸鐵靜置熟化，當(dāng)靜置熟化時(shí)間(h)分別 為0,24,48和72時(shí)，聚合硫酸鐵的鹽基度(%)分別為12.4,12.1,11.8,11.8 和 11.7由此可知，隨著聚合硫酸鐵靜置熟化的時(shí)間越長(zhǎng)，鹽基度呈下降的趨勢(shì)，但 總體下降幅度不是很大；存放48h后，其鹽基度已基本趨于穩(wěn)定。因此如圖6,在分析聚合硫酸鐵的鹽基度時(shí)，反應(yīng)結(jié)束就馬上分析會(huì)造成

33、結(jié)果 略微偏高，存放48h后可基本達(dá)到穩(wěn)定。這是由于水解聚合反應(yīng)并非瞬間完成，在相當(dāng)時(shí)間內(nèi)，溶液均處于非平衡介穩(wěn)狀態(tài)。在此熟化期內(nèi)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，水解產(chǎn) 物形態(tài)組成也不斷變化，溶液pHfi也相應(yīng)變化，因而出現(xiàn)鹽基度隨時(shí)間發(fā)生變化 的現(xiàn)象。11 / 14熟化時(shí)間/h圖6熟化時(shí)間對(duì)鹽基度的影響The e ffect of aging time on the basicity四、小結(jié)本實(shí)驗(yàn)采用氯酸鉀直接氧化法制取聚合硫酸鐵，工藝方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，反應(yīng)條件溫和。制得符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品所需反應(yīng)的較佳條件如下：硫酸根離子濃度 與三價(jià)鐵離子濃度比值為 1.25,硫酸亞鐵與氯酸鉀的摩爾比為1:0.1,反應(yīng)溫度55,反應(yīng)時(shí)間為2.5h,反應(yīng)2.5h,可獲得較高鹽基度，產(chǎn)品呈紅褐色粘稠狀液體， 產(chǎn)品存放48h基本穩(wěn)定。參考文獻(xiàn)1陳永泉，何小金，曹玉宇等.復(fù)合聚合硫酸鐵反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究J .能源環(huán)境保護(hù),2007,4(21):43-46.2劉長(zhǎng)讓，樊耀亭，劉相中，聚合硫酸鐵的制備與應(yīng)用J.無機(jī)鹽工業(yè)，2008,31(5):18-20.3張良侄，黃校華，余新峰等.助聚劑對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度影響研究J.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2007,2(18):180-183.4勞服司，冉年海，李伯涵.聚合硫酸鐵的開發(fā)J.盧天化科技，2010,4:231-233.5陳明堯，