應(yīng)化大二下學(xué)期物理化學(xué)11

1、00-7-271碰撞動(dòng)能怎樣轉(zhuǎn)化為反應(yīng)分子內(nèi)部的勢(shì)能? 怎樣達(dá)到新舊交替的活化狀態(tài), 以及怎樣翻越反應(yīng)能峰? 下面先介紹三原子系統(tǒng)的勢(shì)能面. 分析原子A與雙原子分子B-C沿B-C聯(lián)線方向碰撞生成分子A-B和原子C的過(guò)程: A + B-C ABC ABC ABC A-B + C上述過(guò)程實(shí)質(zhì)是隨A, B, C間距離的改變, 碰撞動(dòng)能逐漸變?yōu)樵娱g勢(shì)能, 反應(yīng)后又逐漸變?yōu)閯?dòng)能的過(guò)程. 若A, B, C在同一直線上, 則勢(shì)能E 可表示為 rAB, rBC 的函數(shù):E= f (rAB, rBC )將該函數(shù)作成立體圖, 即得到一個(gè)曲面, 稱為勢(shì)能面.勢(shì)能面00-7-272勢(shì)能面 左圖等勢(shì)能線上的數(shù)字大小代

2、表勢(shì)能的高低. d點(diǎn)rAB和rBC都較遠(yuǎn), A, B, C都處于原子狀態(tài), 勢(shì)能較高;由d 向a 移動(dòng), rBC縮短而rAB保持較遠(yuǎn), 即原子B與C靠近, 因未配對(duì)電子的吸引而勢(shì)能降低; 到a 點(diǎn)時(shí)勢(shì)能最低, 此時(shí)的rBC即穩(wěn)定的BC分子的鍵長(zhǎng); 由a 至e, BC間斥力迅速增大而勢(shì)能激增.由d 至f 的過(guò)程與上類似. 可知?jiǎng)菽苊嫔嫌衋c 和bc 兩條相連的山谷, 其兩側(cè)是較陡的山坡; 谷底也是斜坡式的, c 點(diǎn)為谷底的最高點(diǎn), 叫做馬鞍點(diǎn).00-7-273過(guò)渡狀態(tài)( 活化絡(luò)合物) ABC : 在馬鞍點(diǎn) c上, ABC三原子以較弱的鍵結(jié)合在一起的不穩(wěn)定狀態(tài), 原子間距比正?；瘜W(xué)鍵大得多, 很容

3、易分解為為產(chǎn)物或反應(yīng)物.反應(yīng)途徑勢(shì)能面上的谷底路線 acb 為勢(shì)能最小和可能性最大的反應(yīng)途徑. 假如沿adb路線, 就要翻越高得多的能峰, 一般情況下顯然是不大可能的. 這也就解釋了為什么活化能總是小于各反應(yīng)物鍵能之和. acb反應(yīng)途徑中存在一個(gè)勢(shì)能能峰. 只有碰撞動(dòng)能足夠高的反應(yīng)物才可能得到足夠的勢(shì)能登上馬鞍點(diǎn), 翻越能峰生成產(chǎn)物.00-7-274活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物原子間距較正?；瘜W(xué)鍵大, 如反應(yīng)D + H2 DH + H 中, 活化絡(luò)合物DHH 的兩個(gè)核間距約為0.093nm, 而正常H2的核間距約為0.074nm. 但活化絡(luò)合物仍象正常分子一樣能進(jìn)行平動(dòng), 轉(zhuǎn)動(dòng)和有限制的振動(dòng). 在勢(shì)能

4、面的馬鞍點(diǎn) c 上的振動(dòng)方式如下圖所示.rABrBCc0活化絡(luò)合物的振動(dòng)方式和特征A B C 振動(dòng):在平分 xy 軸方向進(jìn)行頻率 的振動(dòng), A-B鍵與B-C鍵同時(shí)拉長(zhǎng)或同時(shí)縮短(對(duì)稱伸縮).這種振動(dòng)由于能量的限制是不會(huì)分解的. A B C 振動(dòng):在反應(yīng)途徑方向進(jìn)行頻率 的振動(dòng)(不對(duì)稱伸縮), 則立即分解為產(chǎn)物 AB + C 或原始反應(yīng)物 A + BC. 00-7-275艾林方程過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為: “反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物, 總要經(jīng)過(guò)足夠能量的碰撞先形成高勢(shì)能的活化絡(luò)合物; 活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物, 并迅速達(dá)到平衡, 也可能分解為產(chǎn)物; 活化絡(luò)合物以單位時(shí)間 次的頻率分解為產(chǎn)物, 此速率即

5、為該基元反應(yīng)的速率”. 以公式表示, 即反應(yīng)速率 式中 為X沿反應(yīng)途徑方向的振動(dòng)頻率.將理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的配分函數(shù)式運(yùn)用于上述活化絡(luò)合平衡:00-7-276艾林方程式中qB*為B 組分在能量零點(diǎn)選為零時(shí)單位體積的配分函數(shù), E0 為平衡反應(yīng)前后基態(tài)能量之差, 是由U0 改寫的. 因沿反應(yīng)途徑的振動(dòng)將分解為產(chǎn)物, 此時(shí)發(fā)生振動(dòng)的“鍵”比正常鍵弱得多, 即 很小, h kT. 又因 x 1時(shí), ex = 1 + x , 故 00-7-277艾林方程艾林方程:艾林方程為由過(guò)渡狀態(tài)理論計(jì)算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)的基本方程, 原則上只要知道了有關(guān)分子的結(jié)構(gòu), 就可以計(jì)算速率常數(shù). 所以, 過(guò)渡狀態(tài)理

6、論有時(shí)稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論.艾林方程中的E0為活化絡(luò)合物X 與反應(yīng)物基態(tài)能量之差, 也可認(rèn)為是0K時(shí)反應(yīng)的活化能.活化絡(luò)合物很不穩(wěn)定(壽命 1014s), 目前還不能象穩(wěn)定分子那樣由光譜測(cè)定其結(jié)構(gòu)參數(shù), 只能用與相似的穩(wěn)定分子類比的方法, 假設(shè)一個(gè)可能的結(jié)構(gòu). 計(jì)算結(jié)果雖仍不能令人滿意, 但多數(shù)情況下, 比簡(jiǎn)單碰撞理論的計(jì)算值更接近于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).00-7-278艾林方程的熱力學(xué)表示式把艾林方程簡(jiǎn)寫為Kc 是將已失去一個(gè)沿反應(yīng)途徑方向振動(dòng)自由度的X仍看做正常分子而得出的平衡常數(shù), 但 仍可借用平衡常數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系. 對(duì)反應(yīng) AB = X 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kc與標(biāo)準(zhǔn)活化摩爾吉布斯函數(shù)G, 標(biāo)準(zhǔn)活化摩爾熵

7、S 和標(biāo)準(zhǔn)活化摩爾焓H之間的關(guān)系為代入艾林方程, 得00-7-279艾林方程的熱力學(xué)表示式此即為雙分子反應(yīng)的艾林方程熱力學(xué)表示式. 艾林方程亦可應(yīng)用于單分子或三分子反應(yīng), 以及溶液反應(yīng), 但形式有所不同.對(duì)于雙分子氣相反應(yīng)可以證明 Ea = H + 2RT代入上式, 得與阿侖尼烏斯方程對(duì)比, 可得00-7-2710幾率因子P. 如果A與B生成 X 時(shí)S = 0, 則 P = 1. 但實(shí)際上該過(guò)程往往要損失平動(dòng)自由度和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度, 增加振動(dòng)自由度, 由于平動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)較大, 而振動(dòng)的貢獻(xiàn)較小, 故S 0. 而且反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜, X分子愈規(guī)整, 則熵減少得越多, 即P 愈小于 1. 從另一角度看, X分子愈規(guī)整, 則在形成時(shí)對(duì)碰撞方位的要求就愈苛刻, 因而 P 愈小于1. 可見(jiàn)S與P 有相似的含意. 有些復(fù)雜分子間的反應(yīng), 由于活化熵的影響, 其幾率因子的數(shù)量級(jí)甚至可達(dá)109, 這時(shí)盡管活化能很小, 反應(yīng)速率卻很慢. 簡(jiǎn)