材料現(xiàn)代研究方法第四章：X射線衍射與散射

1、材料現(xiàn)代研究方法第四章：X射線衍射與散射 X射線衍射法概述X射線分析法原理 廣角X射線衍射法多晶X射線衍射在高聚物中的應(yīng)用小角X射線散射法X射線法應(yīng)用第一節(jié) X射線衍射法概述 1895年，WKRontgen（18451923）發(fā)現(xiàn)了X-Ray。1906年，英國(guó)物理學(xué)家巴克拉（18741944）確定了不同金屬都有自己特征的X-Ray。1912年，（勞厄）發(fā)現(xiàn)X-Ray在晶體中的干涉現(xiàn)象。1913年提出布拉格（Bragg）方程，用于晶體結(jié)構(gòu)分析。不久在20年代即開(kāi)始應(yīng)用于聚合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，最大分子確立的基礎(chǔ)之一。 二 X射線的性質(zhì) 1 波長(zhǎng)范圍：0.00110nm，對(duì)高分子有用的是，最有用的是Cu

2、K線，入，與聚合物微晶單胞0.22nm相當(dāng)。一 X射線的發(fā)現(xiàn) 2 . X-Ray的產(chǎn)生 X-射線管效率： E=1.110-9 Z V 上面的“E”效率，“Z”原子序數(shù)，“V” 電壓。 電能的0.2%轉(zhuǎn)變?yōu)閄-Ray，絕大部分變成熱，幫陽(yáng)極靶須導(dǎo) 熱良好，同時(shí)水冷。 3 連續(xù)X-Ray和特征X-Ray（1）連續(xù)（白色）X-Ray：由于極大數(shù)量的電子射到陽(yáng)極時(shí)穿透陽(yáng)極物質(zhì)深淺程度不同，動(dòng)能降低多少不一，產(chǎn)生各種波長(zhǎng)的X-Ray。 （2）特征XRay：由靶的原子序數(shù)決定。當(dāng)高速電子流沖擊在陽(yáng)極物質(zhì)上，把其內(nèi)層電子擊出，此時(shí)原子總能量升高，原子外層電子躍入內(nèi)層填補(bǔ)空位，由于位能下降而發(fā)射出XRay。K

3、層產(chǎn)生空位后，L層遷入幾率最大，產(chǎn)生的XRay稱(chēng)為K；因L層有三個(gè)不同能量級(jí)，由量子力學(xué)選擇定則有兩個(gè)能量級(jí)電子允許遷入K層，故K由K1和K2組成，K1 =2K2，；當(dāng)分辨率低時(shí)兩者分不開(kāi)，則： 由M層躍入K層的為K線，因太弱常被忽視。 4 X-Ray的吸收 5、X射線熒光：當(dāng)X-Ray具有足夠能量可將樣品中K電子擊出而產(chǎn)生X-Ray。6、X-Ray的濾波：選擇濾波材料的吸收限剛好在靶材料特征X-RayK和K輻射波長(zhǎng)之間（一般比靶材料元素的原子序數(shù)少1或2），可將K濾掉，而K損失很少，基本上的單色K線。7、X-Ray的完全防護(hù)：衍射用X-Ray比醫(yī)用的波長(zhǎng)更長(zhǎng)，易被吸收的危害健康，應(yīng)注意防護(hù)。

4、 第二節(jié)：X射線分析法原理 一 WAXD基本原理及高聚物衍射特點(diǎn) 2 高聚物衍射的特點(diǎn)：polymer獲得的信息遠(yuǎn)比低分子物質(zhì)少。原因有四：（1）難得到以上的單晶，難得到三維衍射數(shù)據(jù)；（2）隨增加，衍射斑點(diǎn)增寬，強(qiáng)度迅速下降； WAXD原理：當(dāng)一束單色X-Ray入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子有規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距與入射X-Ray波長(zhǎng)具有相同數(shù)量級(jí)，故有不同原子散射的X-Ray相互干涉疊加，可在某些特殊方向上，產(chǎn)生強(qiáng)的X-Ray衍射。其方向與晶胞的形狀及大小有關(guān)，強(qiáng)度則與原子在晶胞中排列方式有關(guān)。（3）隨微晶趨向不完善性增加，縣委涂上衍射斑點(diǎn)逐漸變成一個(gè)?。唬?）獨(dú)立反射

5、點(diǎn)數(shù)有限（40100，多者200）。小分子單晶多于1000。故 polymerX-Ray分析多采用嘗試法。二 Bragg方程的討論 1.產(chǎn)生衍射的條件 衍射只產(chǎn)生在波的波長(zhǎng)和散射中間距為同一數(shù)量級(jí)或更小的時(shí)候，因?yàn)?n/2d=sin1 所以。n必須小于2d。由于產(chǎn)生衍射時(shí)的n的最小值為1，故2d大部分金屬的d為，所以X射線的波長(zhǎng)也是在這樣的范圍為宜，當(dāng)太小時(shí)，衍射角（angle of diffraction）變得非常小，甚至于很難用普通手段測(cè)定。 2. 反射級(jí)數(shù)與干涉指數(shù)-布拉格方程n=2dsin表示面間距為d的（hkl）晶面上產(chǎn)生了幾級(jí)衍射，但衍射線出來(lái)之后，我們關(guān)心是光斑的位置而不是級(jí)數(shù)，

6、級(jí)數(shù)也難以判別，故我們可以把布拉格方程改寫(xiě)成下面的形式 2（d/n）sin= 這是面間距為1/n的實(shí)際上存在或不存在的假想晶面的一級(jí)反射。將這個(gè)晶面叫干涉面，其面指數(shù)叫干涉指數(shù)，一般用HKL表示根據(jù)晶面指數(shù)的定義可以得出干涉指數(shù)與晶面指數(shù)之間的關(guān)系為：H=nh，K=nk，L=nl。 干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的明顯差別是干涉指數(shù)中有公約數(shù)，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)，當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一族真實(shí)的晶面，所以干涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。習(xí)慣上經(jīng)常將HKL混為hkl來(lái)討論問(wèn)題。我們?cè)O(shè)d=d/n，布拉格方程可以寫(xiě)成： 2dsin= 3 布拉格方程的應(yīng)用 上述布拉格方程在實(shí)驗(yàn)上有兩種用途。首先，利用

7、已知波長(zhǎng)的特征X射線，通過(guò)測(cè)量角，可以計(jì)算出晶面間距d。這種工作叫結(jié)構(gòu)分析（structure analysis）,是本書(shū)所要論述的主要內(nèi)容。其次，利用已知晶面間距d的晶體，通過(guò)測(cè)量角，從而計(jì)算出未知X射線的波長(zhǎng)。后一種方法就是X射線光譜學(xué)（X-ray spectroscopy）。 右圖為X射線光譜儀（X-ray spectrometer）的原理圖。S為試樣位置，它將被一次X射線照射并放出二次特征X射線判定其波長(zhǎng)便可確定試樣的原子序數(shù)。二次特征X射線到達(dá)分光晶體C被衍射，通過(guò)計(jì)數(shù)管D進(jìn)行檢測(cè)，以確定2值，最后進(jìn)行波長(zhǎng)分析。如果S處為X射線管，一次X射線直接照射到晶體C，那么還可以測(cè)定出一次X射

8、線的波長(zhǎng)。 X射線光譜儀原理 4 衍射方向?qū)τ谝环N晶體結(jié)構(gòu)總有相應(yīng)的晶面間距表達(dá)式。將布拉格方程和晶面間距公式聯(lián)系起來(lái)，就可以得到該晶系的衍射方向表達(dá)式。對(duì)于立方晶系可以得到： sin2=2（h2+k2+l2）/4a2 此式就是晶格常數(shù)為a 的h k l晶面對(duì)波長(zhǎng)為的X射線的衍射方向公式。上式表明，衍射方向決定于晶胞的大小與形狀。反過(guò)來(lái)說(shuō)，通過(guò)測(cè)定衍射束的方向，可以測(cè)定晶胞的形狀和尺寸。至于原子在晶胞中的位置，要通過(guò)分析衍射線的強(qiáng)度才能確定。三、衍射方法1.勞厄法 實(shí)驗(yàn)原理如下圖所示。勞厄法中，根據(jù)X射線源、晶體、底片的位置不同可分為透射法和反射法兩種，底片都為平板型，與入射線垂直放置。單晶體

9、的特點(diǎn)是每種（hkl）晶面只有一組，單晶體固定到臺(tái)架上之后，任何晶面相對(duì)于入射X射線的方位固定，即角一定。由布拉格方程可知，針對(duì)一組（hkl）晶面的面間距d1，產(chǎn)生反射時(shí)，連續(xù)譜中只有一個(gè)合適的波長(zhǎng)1對(duì)反射起作用，在布拉格方向21上產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)P1。 透射及背反射勞埃法的實(shí)驗(yàn)原理對(duì)于另一個(gè)晶面d2，按22的反射，這是由連續(xù)譜中波長(zhǎng)為2的X射線生成的，產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)P2。在得到的勞厄照片上每個(gè)斑點(diǎn)到中心的距離t可換算成2角tan2=t/D-D為式樣到底片的距離。于是就可以知道照片上各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是哪組晶面，再進(jìn)一步可得到晶體取向、晶體不完整性等信息。 二.周轉(zhuǎn)晶體法 周轉(zhuǎn)晶體法是用單色的X射線照射單晶

10、體的一種方法。光學(xué)布置如右圖。將單體的某一晶軸或某一重要的晶向垂直于X射線安裝，再將底片在單晶體四周?chē)蓤A筒形。攝照時(shí)讓晶體繞選定的晶向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸與圓筒狀底片的中心軸重合。周轉(zhuǎn)晶體法的特點(diǎn)是入射線的波長(zhǎng)不變，而依靠旋轉(zhuǎn)單晶體以連續(xù)改變各個(gè)晶面與入射線的角來(lái)滿(mǎn)足布拉格方程的條件。在單晶體不斷旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中，某組晶面會(huì)于某個(gè)瞬間和入射線的夾角恰好滿(mǎn)足布拉格方程，于是在此瞬間便產(chǎn)生一根衍射線束，在底片上感光出一個(gè)感光點(diǎn)。周轉(zhuǎn)晶體法的主要用途是確定未知晶體的晶體結(jié)構(gòu)，這是晶體學(xué)中研究工作的重要武器。周轉(zhuǎn)晶體法 三.粉末法 粉末法用單色的X射線照射多晶體試樣，利用晶粒的不同取向來(lái)改變，以滿(mǎn)足布拉格方程。多

11、晶體試樣多采用粉末、多晶塊狀、板狀、絲狀等試樣。 第三節(jié) 廣角X射線衍射法 如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒(méi)有波長(zhǎng)的改變，這種過(guò)程稱(chēng)為X射線衍射效應(yīng)，在大角度上測(cè)定，所以又稱(chēng)大角X射線衍射（WAXD）。高聚物呈非晶態(tài)和半晶態(tài)，所以本節(jié)僅對(duì)X射線衍射法中的多晶衍射法進(jìn)行介紹。 一.多晶照相法 多晶照相法習(xí)慣上又稱(chēng)粉末照相，利用X射線的感光效應(yīng)，用特制膠片記錄多晶式樣的衍射方向與衍射強(qiáng)度，所以相機(jī)有兩種，既平板相機(jī)和Derby相機(jī)。 （1）相機(jī)結(jié)構(gòu) 平板相機(jī)主要由準(zhǔn)直光柵，樣品架和平板暗盒構(gòu)成，它們之間的距離可在相機(jī)支架的導(dǎo)軌上調(diào)節(jié)，光柵在前，暗盒在后，二者

12、之間是樣品架。 S-光源 M-濾光片 T-膠片 C-光柵 X-樣品 L-衍射環(huán) 平板相機(jī)的光學(xué)幾何布置示意圖 （2）制樣 平板照相樣品要制成細(xì)窄片條，長(zhǎng)約10mm，寬為2mm3mm，厚以1mm為宜。板材需用刀片片切制樣。薄膜可剪制，不夠厚時(shí)，將幾層疊粘在一起，各層保持原拉伸方向一致。纖維樣品則要纏繞在適當(dāng)大小的框子，或?qū)⒁皇叫欣w維直接粘接在框子上，既不能蓬松，又要盡量減少?gòu)埩Α?Derby照相試樣成細(xì)絲狀，徑向尺寸1mm，長(zhǎng)1015mm。測(cè)試中樣品可隨樣品軸轉(zhuǎn)動(dòng)，以增加晶面族產(chǎn)生衍射的幾率。對(duì)高聚物材料，試樣有時(shí)制成細(xì)窄片條，類(lèi)似平板照相試樣。這種情況下，樣品軸在照相過(guò)程中要保持不動(dòng)，以確保

13、在光路上。 （3）典型聚集態(tài)的照相底片特征 下圖是四種典型聚集態(tài)的平板照相底片的特征示意圖。其中（a）為無(wú)擇優(yōu)取的多晶試樣的底片，呈現(xiàn)分明的同心衍射圓環(huán)。圖（b）為部分擇優(yōu)取向多晶試樣底片，呈若干對(duì)衍射對(duì)稱(chēng)弧。圖（c）為完全取向多晶試樣底片，呈若干對(duì)稱(chēng)斑。圖（d）為非晶態(tài)試樣底片，呈一彌漫散射環(huán)。應(yīng)說(shuō)明的是，對(duì)應(yīng)不同材料或物質(zhì)，它們的衍射環(huán)，對(duì)稱(chēng)弧（斑），或彌散環(huán)的黑度和直徑都是不同的，即衍射強(qiáng)度和衍射方向均不同。同一底片上，各環(huán)、弧或斑的黑度也不同。這里突出典型聚集態(tài)的照相特征，未在圖中體現(xiàn)上述差異。另外，對(duì)應(yīng)半結(jié)晶試樣（如結(jié)晶高聚物），其平板照相底片上既有結(jié)晶部分產(chǎn)生的衍射環(huán)（弧，斑），又

14、有非晶部分產(chǎn)生彌漫散射環(huán)。(a) (b) (c) (d)(4) 作用 從多晶照相可以獲知試樣中結(jié)晶狀況。對(duì)試樣中有無(wú)結(jié)晶，晶粒是否擇優(yōu)取向，取向程度等進(jìn)行定性判斷。因此，多晶照相底片成為直觀定性判斷試樣結(jié)晶狀況的簡(jiǎn)明實(shí)證。通過(guò)照相底片還可對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析，但這部分工作已為后來(lái)發(fā)展起來(lái)的衍射取代。實(shí)際中，因Derby照相較平板照相簡(jiǎn)便、靈活，且誤差小，所以大都采用Derby照相. (5) 影響因素 一張好的照相底片應(yīng)當(dāng)包含盡量多的衍射信息（環(huán)、弧、斑），且線條分辨清晰。影響因素有：入射線波長(zhǎng)及單色性，空氣散射，光柵孔徑大小，曝光時(shí)間，樣品結(jié)晶狀況，濕定影過(guò)程等。 二、多晶衍射儀法 1.多

15、晶X射線衍射儀結(jié)構(gòu) 多晶X射線衍射儀由三部分組成：a. 高壓發(fā)生器, b. 測(cè)角儀,c. 外圍設(shè)備(記錄儀,儀器處理)系統(tǒng),測(cè)角儀控制系統(tǒng)等).右圖是水平式測(cè)角儀的俯視圖。G-測(cè)角儀 H-試樣臺(tái) C-計(jì)數(shù)器 S-X射線源 F-接受狹縫 K-刻度尺 D-試樣 E-支架測(cè)角儀結(jié)構(gòu)示意圖 2.制樣 多晶衍射儀試樣是平板式的，長(zhǎng)寬25mm35mm，厚度由樣品的X射線吸收系數(shù)和衍射角2的掃描范圍決定，高聚物一般為1mm。要求厚度均勻，且入射線照射面一定要盡可能平整。樣品內(nèi)微晶取向應(yīng)盡可能的小。-板材、片材用刀剪制樣。薄膜常需將若干層疊粘成片。纖維需剪成粉末狀，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片壓成表面平

16、整的“氈片”，連同框架插到樣品臺(tái)上。顆粒或粉末樣品要研磨到手觸無(wú)顆粒感，然后填入框槽中，用玻璃輕壓抹平。高聚物樹(shù)脂可用壓機(jī)冷壓制樣。 3.典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征 衍射譜圖是記錄儀上繪出的衍射強(qiáng)度（I）與衍射角（2）的關(guān)系圖。右圖中：a 表示晶態(tài)試樣衍射，特征是衍射峰尖銳，基線緩平。同一樣品，微晶的擇優(yōu)取向只影響峰的相對(duì)強(qiáng)度。圖b為固態(tài)非晶試樣散射，呈現(xiàn)為一個(gè)（或兩個(gè)）相當(dāng)寬化的“隆峰”。圖c與d是半晶樣品的譜圖。C有尖銳峰，且被隆拱起，表明試樣中晶態(tài)與非晶態(tài)“兩相”差別明顯；d呈現(xiàn)為隆峰之上有突出峰，但不尖銳，這表明試樣中晶相很不完整。I2q/ 四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖 4.多晶衍

17、射儀的作用 利用多晶衍射儀可以得到材料或物質(zhì)的衍射譜圖。根據(jù)衍射圖中的峰位、峰形及峰的相對(duì)強(qiáng)度，可以進(jìn)行物相分析、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、結(jié)晶度、晶粒擇優(yōu)取向和晶粒尺寸。5.影響因素 多晶衍射儀實(shí)驗(yàn)的影響因素來(lái)自三個(gè)方面： （1） 表觀（尺寸，平整性）和樣品內(nèi)部（取向，晶粒大小等）. （2） 實(shí)驗(yàn)參數(shù): 各狹縫大小信號(hào)處理系統(tǒng)各參數(shù),入射線波長(zhǎng)及其單色性, 空氣散射因素. （3） 環(huán)境: 電源穩(wěn)定性第四節(jié) 多晶X射線衍射在高聚物中的應(yīng)用 一、物相分析 1.區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài) 根據(jù)上節(jié)關(guān)于典型聚集態(tài)衍射譜圖特征的介紹可知：出現(xiàn)彌散“隆峰”說(shuō)明樣品中有非晶態(tài)。 尖銳峰表明存

18、在結(jié)晶。既不尖銳也不彌散的“突出峰”顯示有結(jié)晶存在，但很不完善。以上判斷適于一般情況。 2.高聚物鑒定 對(duì)于非晶態(tài)高聚物，要將其衍射圖與已知某種非晶高聚物在同樣條件下的衍射圖比較，看“隆峰”的峰位2是否吻合，并觀察峰形是否相符，若偏差不大，則可初步推斷樣品用于參比的那種高聚物，但且不能斷定，還需結(jié)合其他分析結(jié)果，相互佐證。 對(duì)于結(jié)晶性高聚物，通過(guò)樣品與已知結(jié)晶高聚物同樣實(shí)驗(yàn)條件下的譜圖比較，從衍射峰的峰位及整個(gè)譜圖線形進(jìn)行分析。若吻合，則認(rèn)定樣品是已知的參比高聚物。 3.識(shí)別晶體類(lèi)型 結(jié)晶性高聚物在不同結(jié)晶條件下可形成不同晶型。它們所屬晶系及晶胞參數(shù)不同。-結(jié)晶類(lèi)型識(shí)別辦法是：將待定試樣譜圖與

19、已知晶型譜圖比較，看式樣譜圖中是否出現(xiàn)已知晶型的各衍射峰。 二、結(jié)晶度的測(cè)定 高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多樣，導(dǎo)致X射線衍射法結(jié)晶度在分析處理方法上的不統(tǒng)一，下面僅對(duì)“兩態(tài)分明”體系的分析處理方法作一介紹。-兩態(tài)分明體系的衍射圖由兩部分簡(jiǎn)單疊加而成。一部分是晶態(tài)產(chǎn)生的衍射峰另一部分晶態(tài)產(chǎn)生的彌散隆峰。理論上推導(dǎo)得出如下質(zhì)量的結(jié)晶度公式 XC=IC/（IC+kIa） 式中 XC 質(zhì)量結(jié)晶度； IC晶態(tài)部分衍射強(qiáng)度；Ia非晶態(tài)部分衍射強(qiáng)度；k單位質(zhì)量非結(jié)晶態(tài)與單位質(zhì)量晶態(tài)的相對(duì)射線系數(shù)。 三、取向測(cè)定 多晶材料中，微晶的取向素形態(tài)結(jié)構(gòu)的一個(gè)方面，也是影響材料物理性能的重要因素。微晶取向通常是指大量晶粒的待定

20、晶軸或晶面相對(duì)于某個(gè)參考方向或平面的平行程度。半結(jié)晶高聚物材料也多屬多晶材料，用X射線衍射法可以測(cè)定其晶粒（區(qū)）的取向。 高聚物材料總伴生非晶態(tài)，而且許多高聚物只以非晶態(tài)存在，因此在高聚物材料科學(xué)中，取向常常指分子鏈與某個(gè)參考方向或平面平行的程度。依不同分類(lèi)有：晶區(qū)鏈取向，非晶區(qū)取向；折疊鏈取向，伸直鏈取向等。-由于晶區(qū)分子鏈方向一般被定為晶體c軸方向，而一些主要晶面總為分子鏈排列平面。所以，用X射線衍射法測(cè)得結(jié)晶高聚物晶區(qū)c軸，或特定晶面的取向，實(shí)際上也就直接或間接地表明了晶區(qū)分子鏈取向。而非晶區(qū)、或非晶態(tài)高聚物材料中的分子鏈趨向則需用其他手段測(cè)定。 X射線衍射法測(cè)定微晶取向有三種表征：（一

21、）極圖，（二）Hermans因子f，（三）軸取向指數(shù)R。它們?cè)趯?shí)驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)處理和適用性等方面各不相同，各有特點(diǎn)。 四、晶粒參觀、尺寸測(cè)定 晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。材料中晶粒尺寸小于10m時(shí)，將導(dǎo)致多晶衍射實(shí)驗(yàn)的衍射峰顯著增寬。而半晶高聚物材料中的晶粒（晶區(qū)）尺寸大致在50500之內(nèi)。故根據(jù)衍射峰的增寬可以測(cè)定其晶粒尺寸。 對(duì)應(yīng)所規(guī)定的不同晶面族，同一樣品會(huì)有不相等的晶粒尺寸計(jì)算公式： D=k/cos 式中，D，所規(guī)定晶面族法線方向的晶粒尺寸；，所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時(shí)，入射線與該族晶面之間的夾角；，因晶粒尺寸減少造成的衍射峰增寬量；，單色入射X射線波長(zhǎng)。 當(dāng)為衍射峰半高寬增量時(shí)，。式

22、中和由實(shí)際所用波長(zhǎng)和實(shí)驗(yàn)峰寬經(jīng)校正后得到。第五節(jié) 小角X射線散射法 如果試樣具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)），則X射線不被相干散射，有波長(zhǎng)的改變，這種過(guò)程稱(chēng)為漫射X射線衍射效應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)散射），在小角度上測(cè)定，所以又稱(chēng)為小角X散射（SAXS）。 一、高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu) (一) 高分子晶體結(jié)構(gòu) 聚合物晶體結(jié)構(gòu)研究遠(yuǎn)比低分子要困難，目前尚無(wú)如低分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析那樣成熟的方法可循，聚合物結(jié)晶與低分子晶體比較，至少有以下幾方面特點(diǎn)： 1.晶胞由鏈段構(gòu)成 2.疊鏈 3.構(gòu)成高分子晶體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元有時(shí)與其化學(xué)重復(fù)單元不相同。 4.結(jié)晶不完善 5.結(jié)構(gòu)復(fù)雜性及多重性 (二) 晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌 1

23、 構(gòu)象 構(gòu)象（conformation）是指聚合物分子鏈中原子或基團(tuán)繞C-C鏈單鍵旋轉(zhuǎn)而引起相對(duì)空間位置排列不同,晶態(tài)聚合物構(gòu)象的決定因素是微晶分子內(nèi)相互作用,即繞C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)能障礙大小，其次是非健原子或基團(tuán)間的排斥力及范德華力、靜電相互作用以及氫鍵。靜態(tài)下聚合物分子鏈具有最穩(wěn)定的構(gòu)象，即在晶態(tài)下高分子鏈只有一種堆砌方式。但某些聚合物由于結(jié)晶條件不同可產(chǎn)生不同變體，具有兩種或兩種以上堆砌。X射線衍射及13C骨提高分辨NMR時(shí)測(cè)定高聚物構(gòu)相的有效方法。迄今已發(fā)現(xiàn)有關(guān)高聚物分子鏈構(gòu)象類(lèi)型，仍然符合Bunn最初根據(jù)鍵交叉原理推測(cè)C-C鏈單鍵可能構(gòu)象。 2 螺旋的表示方法 具有螺旋對(duì)稱(chēng)軸的高分

24、子稱(chēng)螺旋構(gòu)象高分子。螺旋鏈符號(hào)有兩種表示方法：一種是螺旋軸表示方法，此種表示方法與晶體學(xué)中螺旋軸規(guī)定相同；另一種是螺旋點(diǎn)網(wǎng)法，這種表示方法根據(jù)IUPAC高分子專(zhuān)業(yè)委員會(huì)（1988）推薦使用符號(hào)：S(A*M/N),S表示螺旋軸，A表示旋轉(zhuǎn)類(lèi)型，*分離符號(hào)，M是在一個(gè)等同周期內(nèi)旋轉(zhuǎn)N次所含有螺旋基團(tuán)的數(shù)目（M,N互為質(zhì)數(shù)）。A有時(shí)可略去，可化簡(jiǎn)為S(M/N),甚至化簡(jiǎn)為(M/N).目前許多文獻(xiàn)仍沿用A*u/t表示聚合物螺旋鏈。A及*意義同上述，而此處u=M,N=t.也有文獻(xiàn)采用H代表螺旋軸。 二、基本原理 在大角衍射角度范圍內(nèi)能測(cè)定的晶格間距為零點(diǎn)幾納米到幾納米。可是在結(jié)晶高聚物中，常常要求測(cè)定幾

25、納米到幾十納米的長(zhǎng)周期，這就要求將測(cè)定角度縮小到小角范圍。也就是說(shuō)要在1 2以?xún)?nèi)測(cè)定衍射強(qiáng)度或記錄衍射花樣，在這樣的角度范圍內(nèi)測(cè)定，在實(shí)驗(yàn)上是很困難的。 因?yàn)橐话鉞射線管射出的X射線束寬1 2，所以小角散射在普通大角衍射圖中，被掩沒(méi)在透射束內(nèi)而觀察不到。若要觀察小角散射，則對(duì)整個(gè)準(zhǔn)直系統(tǒng)有特別的要求。 三、儀器準(zhǔn)直系統(tǒng) 小角散射的準(zhǔn)直系統(tǒng)要長(zhǎng)，而且光柵或狹縫要小，才能使焦點(diǎn)變細(xì)，但焦點(diǎn)太細(xì)，光強(qiáng)太弱，將導(dǎo)致記錄時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因而要求X射線源要強(qiáng)。在準(zhǔn)直系統(tǒng)和很長(zhǎng)的工作距離內(nèi)，空氣對(duì)X射線有強(qiáng)烈的散射作用，因而整個(gè)系統(tǒng)要置于真空中。小角散射裝置有兩種準(zhǔn)直系統(tǒng)，即針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)和狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)。 四 X射

26、線小角散射法在高聚物中研究的應(yīng)用 X射線小角散射法（SAXS）能用于研究數(shù)納米到幾十納米的高分子結(jié)構(gòu)，如晶片尺寸、長(zhǎng)周期、溶液中聚合物分子間的回轉(zhuǎn)半徑、共混物和嵌段共聚物的片層結(jié)構(gòu)等。非晶材料一般被描述為結(jié)構(gòu)上均勻和各向同性的，在實(shí)際中應(yīng)用的許多非晶材料，并不能這樣簡(jiǎn)單敘述，熔體急冷法制備的淬火非晶材料，結(jié)構(gòu)上是近似均勻的，但當(dāng)進(jìn)行退火處理后，由于產(chǎn)生原子的擴(kuò)散、遷移等而使結(jié)構(gòu)變得不均勻而表現(xiàn)出微觀的各向異性，因此小角散射技術(shù)特別適合于這些過(guò)程和問(wèn)題的研究。 尺寸在納米范圍內(nèi)時(shí)，由于電磁波的所有散射效應(yīng)都局限在小角度處，因此利用此法可以了解聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。目前主要以X射線小角散射法進(jìn)行高分子

27、材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的研究。例如：粒子的尺寸、形狀及其分布、分散狀態(tài)；高分子的鏈結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)；多相聚合物的界面結(jié)構(gòu)和相分離；非晶態(tài)聚合物的近程有序結(jié)構(gòu)；超薄樣品的受限結(jié)構(gòu)，表面粗糙度，表面去濕；溶膠-凝膠過(guò)程；體系的動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程；系統(tǒng)的臨界散射現(xiàn)象；等。對(duì)于這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的研究，SAXS法比其他測(cè)定方法，如DSC, EM, POM等能給出更明確和正確的信息和結(jié)果。第六節(jié) X射線法應(yīng)用一、計(jì)算機(jī)在 X射線結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用(一) 數(shù)據(jù)處理與分析(二) 聯(lián)機(jī)數(shù)據(jù)收集和分析(三) 全譜分析二、定量分析 三、CCD X射線單晶衍射儀的粉晶衍射新技術(shù)及應(yīng)用 （一）衍射實(shí)驗(yàn)方法 1 對(duì)稱(chēng)法 將儀器的設(shè)置為0，2設(shè)置

28、為0，2與保持90度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)時(shí)旋轉(zhuǎn)360兩次，暴光時(shí)間根據(jù)晶體的衍射能力及樣量選60s300s。對(duì)稱(chēng)法的衍射圖呈同心園狀，其衍射范圍較小，可測(cè)量的2數(shù)據(jù)在0-30度之間。對(duì)稱(chēng)法粉末衍射圖 2 不對(duì)稱(chēng)法 儀器設(shè)置為-30，2設(shè)置為-30，旋轉(zhuǎn)360兩次。不對(duì)稱(chēng)法的衍射圖呈半圓狀，收集的的衍射數(shù)據(jù)范圍較較大，數(shù)據(jù)2范圍在0 60之間。不對(duì)稱(chēng)法粉末衍射圖 3 過(guò)度法 儀器的2可以設(shè)置為030之間的不同值，同時(shí)相應(yīng)設(shè)置使之與2保持90的關(guān)系。變換不同的2及相應(yīng)的角可以進(jìn)行多重衍射數(shù)據(jù)的收集。衍射環(huán)的圖譜化 （二）單晶衍射儀在粉晶衍射分析中的應(yīng)用 微量微區(qū)粉晶衍射分析必須注意到的是，即使我們選取小于20微米的晶體，自然界及人工合成物中仍有大部分晶粒仍然不是單晶顆粒，它們往往是結(jié)晶顆粒小至納米量級(jí)的微小晶體雜亂無(wú)章的排列而成的嵌晶集合體，在這種情況下，做旋轉(zhuǎn)圖的結(jié)果只能得到粉末衍射的德拜環(huán)，而不是單晶衍射斑點(diǎn)，所幸的是當(dāng)前X射線粉末衍射技術(shù)已有了飛速發(fā)