燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池.課件

1、質(zhì)子交換膜燃料電池 Proton exchange membrane fuel cell-PEMFC主要內(nèi)容1 PEMFC分類及其工作原理2 電極的分類及其制作3非氟聚合物質(zhì)子交換膜1. 質(zhì)子交換膜燃料電池氫氧燃料電池- hydrogen oxygen fuel cell直接甲醇燃料電池- direct methanol fuel cell直接乙醇燃料電池 -direct ethanol fuel cell直接甲酸燃料電池-direct formic acid fuel cellPEMFC的優(yōu)點工作溫度低啟動快能量密度高壽命長重量輕無腐蝕性不受二氧化碳的影響工作噪聲低, 可靠性高內(nèi)部構(gòu)造簡單,

2、 電池模塊呈堆壘式層疊結(jié)構(gòu)使得電池組組裝和維護很方便Ag、Ni，催化劑價低高純H2，低溫運行，CO2、KOH，K2CO3150-220oC高溫、余熱利用率高100%磷酸、Pt催化劑唯一液體、水，無腐蝕性多孔Ni催化劑、600-700oC、透明液體電解質(zhì)碳酸鋰、碳酸鉀堿性碳酸鹽、腐蝕性1000oC、不需催化劑氧化鋯、氧化釔、氧化鈣電解質(zhì)AFC：PAFC：MCFC：SOFC：PEMFC： 穩(wěn)定性（壽命） 可用性（CO中毒） 成本問題（膜和催化劑）開發(fā)性能優(yōu)良、價格低廉的膜材料成為燃料電池的主要研究方向PEMFC存在的問題：質(zhì)子交換膜燃料電池的構(gòu)造如右圖示一個單電池質(zhì)子交換膜電催化劑碳纖維紙擴散層外

3、電路氫氣氧氣陽極陰極總反應(yīng)：H2 + 1/2O2 H2O膜外電路電解質(zhì)2e2ePEMFC工作原理質(zhì)子交換膜型PEMFC，反應(yīng)式如下：H22H+ 2e-1/2O2+2H+2e-H2O1/2O2+2H2H2O陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：總反應(yīng)：由于質(zhì)子交換膜只能傳導(dǎo)質(zhì)子，因此氫質(zhì)子可直接穿過質(zhì)子交換膜到達陰極，而電子通過外電路到達陰極，產(chǎn)生直流電。以部分氟化或全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)陽極以Pt/C或Pt-Ru/C為電催化劑涂覆在碳纖維紙上，以氫或凈化重整氣為燃料陰極以Pt/C為催化劑、空氣或純氧為氧化劑，并以帶有氣體流動通道的石墨或表面改性金屬板為雙極板重整氣，CO、10-4 V/V60-100oC、

4、 10-6 V/V CO、Pt中毒失效electrolyteanodecathode燃料氧化劑未反應(yīng) 燃料未反應(yīng)氧化劑空氣/O2 氫氧燃料電池 直接甲醇燃料電池 直接乙醇燃料電池 直接甲酸燃料電池H2CH3CH2OHH+CH3CH2OHHCOOHCH3CH2OHH2CH3OHO2O2O2O2電解液CO260-90oC膜質(zhì)子交換膜( CF2 CF2 )n CF2 CF Dupont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，m=1， Dow公司試制高電導(dǎo)的全氟磺酸膜，m=0 制備全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，首先用聚四氟乙烯聚合制備全氟磺酰氟樹脂，最后用該樹脂制膜 O (CF2 CF)mO CF2 CF2 SO3H

5、CF3 -SO2R - SO3H優(yōu)點： 具有高化學(xué)穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率缺點：需要很高的水含量才能有足夠的導(dǎo)質(zhì)子能力, 但是由于其吸水能力有限, 需要連續(xù)對膜進行增濕, 增加了燃料電池系統(tǒng)設(shè)計的復(fù)雜性;由于脫水, 很難在高于100度以上操作, 這限制了電池性能進一步提高和余熱的充分利用用于直接甲醇燃料電池時, 甲醇滲透率過高價格昂貴, 且含有氟元素, 降解時產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)聚四氟乙烯：化學(xué)惰性、無毒。 260 oC以上、變性 350 oC 以上、分解F-、H2SiF6、Na2SiF6、HFNaF、少量、預(yù)防齲齒，20世紀(jì)10大公共健康成就之一大量、生成不溶CaF2、低血鈣癥4g NaF、0.

6、2g Na2SiF6、致命電催化劑電催化：使電極與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以加速的催化作用，是多相催化的一個分支。特點：電催化反應(yīng)速度不僅由電催化劑的活性決定，還與雙電層內(nèi)電場及電解質(zhì)溶液的本性有關(guān)。由于雙電層內(nèi)的電場強度很高，對參加電化學(xué)反應(yīng)的分子或離子具有明顯的活化作用，反應(yīng)所需的活化能大大降低，所以，大部分電催化反應(yīng)均可在遠(yuǎn)比通?；瘜W(xué)反應(yīng)低得多的溫度下進行。例如在鉑黑電催化劑上可使丙烷于150-200oC完全氧化為CO2和水。PEMFC電催化劑的研發(fā)方向降低鉑的載量提高鉑的利用率開發(fā)非鉑高催化活性的催化劑提高催化劑的抗CO中毒性能電化學(xué)反應(yīng)必須在適宜的電解質(zhì)溶液中進行，在電極與電解質(zhì)

7、的界面上會吸附大量的溶劑分子和電解質(zhì)，使電極過程與溶劑及電解質(zhì)本性的關(guān)系極為密切。這一點導(dǎo)致電極過程比多相催化反應(yīng)更加復(fù)雜。O2的還原峰H2O的氧化分解H+的還原、H2析出H2的脫附、氧化PEMFC中催化劑電極的制備工藝：多孔氣體擴散電極由擴散層和催化層組成 -擴散層的作用是支撐催化層，收集電流，并為電化學(xué)反應(yīng)提供電子通道，氣體通道和排水通道 -催化層則是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所是電極的核心部分電極擴散層一般由碳紙或碳布制作厚度為0.2-0.3mm制備方法為：將碳紙與碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)進行憎水處理用稱重法確定浸入的PFTE量將浸好PTFE的碳紙置于溫度330-340度的烘箱內(nèi)進

8、行熱處理使得均勻分散在碳紙的纖維上達到優(yōu)良的憎水效果 2. 電極的分類及其制作厚層憎水催化層電極薄層親水催化層電極超薄催化層電極雙層催化層電極高活性催化劑質(zhì)子通道電子通道反應(yīng)氣通道生成水通道熱的良導(dǎo)體一定機械強度工作條件下穩(wěn)定電極要求合理分配降低擔(dān)持量2.1 厚層憎水催化層電極厚層憎水催化層電極工藝流程Pt/C 電催化劑PTFENafion樹脂碳紙 氣體傳遞 水傳遞 質(zhì)子傳遞 電子傳遞四種傳遞通道Pt/C:PTFE:Nafion = 54:23:23（質(zhì)量比）氧電極Pt擔(dān)量：0.30.5 mg/cm2氫電極Pt擔(dān)量：0.10.3 mg/cm2傳統(tǒng)工藝，技術(shù)成熟大多采用催化層/擴散層憎水，利于生

9、成水排出厚層憎水催化層電極特點采用PTFE做疏水劑，不利于質(zhì)子、電子傳導(dǎo)催化層至膜的Nafion變化梯度大，不利于Nafion膜與催化層粘合。電池長時間運行，電極與膜局部剝離，增加接觸電阻。薄層親水電極的制備工藝流程2.2 薄層親水催化層電極（CCM, catalyst coating membrane） 溶解氧在水中擴散系數(shù) 10-410-5 cm2/s溶解氧在Nafion中擴散系數(shù) 10-5 cm2/s催化層內(nèi)傳遞通道Pt/C電催化劑Nafion樹脂水和Nafion內(nèi)溶解擴散水傳遞電子傳遞質(zhì)子傳遞氣體傳遞催化層5mPt擔(dān)量0.050.1mg/cm2涂厚，性能差加入一定比例憎水劑（粘結(jié)劑）和

10、造孔劑薄層親水催化層電極改進Pt/C電催化劑與 Nafion比例優(yōu)化 Pt/C: Nafion=3:1（質(zhì)量比）Pt/C電催化劑與造孔劑 （草酸氨）比例優(yōu)化 Pt /C: (NH4)C2O4 = 1:1（質(zhì)量比）Nafion 115，80、H2/O2、0.3/0.5MPa、增濕，85 Nafion含量（質(zhì)量比）對電池性能的影響25%0%10%50%80%經(jīng)過改進薄層親水電極與傳統(tǒng)工藝電極性能比較催化劑減少20倍薄層親水催化層電極特點有利于電極催化層與膜緊密結(jié)合Pt/C催化劑與Nafion型質(zhì)子導(dǎo)體保持良好接觸，催化層中質(zhì)子、電子傳導(dǎo)性好催化層中只有催化劑與Nafion，催化劑分布比較均勻催化層

11、厚度薄，Pt擔(dān)量降低催化層內(nèi)無疏水劑，氣體傳質(zhì)能力低盡量減薄催化層厚度真空等離子體濺射示意圖2.3 超薄催化層電極 Pt催化層厚度10-2 S/cm 良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性 膜具有低反應(yīng)氣體滲透系數(shù) 膜具有一定干態(tài)或濕態(tài)機械強度 膜具有很好的熱穩(wěn)定性非氟質(zhì)子交換膜研究背景優(yōu)點： 良好的化學(xué)穩(wěn)定性； 較高的質(zhì)子電導(dǎo)率；缺點： 價格昂貴；500800 $/m2 玻璃化溫度較低不適合高溫操作； F污染；開發(fā)價格低廉，性能優(yōu)異的非氟PEM非氟質(zhì)子交換膜研究背景全氟磺酸質(zhì)子交換膜- Nafion3000-5000 Yuan/m2優(yōu)點： 價格低廉； 玻璃化溫度較高適合高溫操作； 機械強度高；缺點： 抗氧

12、化性差 易降解非氟磺酸質(zhì)子交換膜：非氟聚合物質(zhì)子交換膜分類聚合物均質(zhì)膜骨架直接磺化非氟聚合物膜取代基磺化的聚合物膜先磺化單體，后聚合類聚合物膜非氟復(fù)合膜聚合物/無機酸復(fù)合體系聚合物/納米無機粒子復(fù)合體系聚合物/聚合物復(fù)合體系懸垂鏈、增加柔韌度，提高質(zhì)子導(dǎo)電率聚合物均質(zhì)膜 骨架直接磺化非氟聚合物膜 直接磺化性能優(yōu)異的一些芳香族聚合物 聚苯并咪唑（PBI） 聚苯乙烯（PS） 聚醚醚酮（PEEK） 聚苯硫醚（PPS）等 SPEEK 反應(yīng)一般都發(fā)生在苯環(huán)上的活性位置上，由于苯環(huán)上帶有供電基團(如-O-鍵)使磺酸根的酸性減弱，降低了質(zhì)子電導(dǎo)率 空間位阻的作用使其磺化度不高，且聚合物的溶解性和電導(dǎo)率受到一

13、定的影響 取代基磺化的聚合物膜 磺化反應(yīng)發(fā)生在取代基上使得磺化基團有更大的活動空間，其電化學(xué)性質(zhì)也應(yīng)相對更優(yōu) 電化學(xué)性質(zhì)受取代基種類和磺化基團含量的影響聚合物均質(zhì)膜 先磺化單體，后聚合類聚合物膜磺化單體聚合反應(yīng) 提高聚合物的酸度和磺化度 可以從分子角度設(shè)計合成性能優(yōu)異的聚合物1n1-n基于非氟聚合物復(fù)合膜（一）聚合物/無機酸復(fù)合體系 將具有優(yōu)良熱化學(xué)穩(wěn)定性的高聚物用強酸質(zhì)子化處理后再用于質(zhì)子交換膜燃料電池 聚苯并咪唑(PBI) 聚環(huán)氧乙烷(PEO) 聚乙烯醇(PVA) 聚丙烯酰胺(PAAM)高溫體系Poly methyl methacrylate, PMMAPoly acryl amide（二

14、）聚合物/納米無機粒子復(fù)合體系 目前，聚合物/納米無機粒子復(fù)合體系中納米無機粒子主要集中： 保水納米粒子，例如：SiO2 or TiO2 即有保水性能又能傳導(dǎo)質(zhì)子的雜多酸等基于非氟聚合物復(fù)合膜高溫增濕體系（三）聚合物/聚合物復(fù)合體系 通過調(diào)節(jié)疏水和親水鏈的比例或者通過交聯(lián)的方式可以提高膜的機械性能；同時聚合物復(fù)合體系兼有兩種聚合物的性質(zhì)。 聚合物/聚合物復(fù)合體系-物理混合 聚合物/聚合物復(fù)合體系-化學(xué)交聯(lián)基于非氟聚合物復(fù)合膜 聚苯乙烯（PS）60年代初用于美國的GE公司研制空間電源 近年來，對非氟質(zhì)子膜進行離子化處理使其具有導(dǎo)質(zhì)子性 增強膜的研究進展將SPEEK與PEI （聚醚酰亞胺）共混，P

15、EI與SPEEK分子間形成氫鍵，共混可以增強復(fù)合膜的強度;摻雜無機酸又可以使其電導(dǎo)率增加幾倍非氟質(zhì)子交換膜的研究進展對磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜用于PEMFC的性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)利用濃硫酸對聚醚醚酮進行磺化改性時，可通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)物濃度，制得具有適宜磺化程度的SPEEK由浸漬方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高溫時具有良好的電導(dǎo)率，水的電滲系數(shù)幾乎為零，電池可以在高溫、低濕度氣體條件下操作溫度可達190（高溫膜的研究） PBI 質(zhì)子電導(dǎo)率與浸酸種類、濃度、浸漬時間有關(guān):H2SO4H3PO4HNO3HClO4HCl 近年來報道利用固體酸化合物（CsHSO4 、CsH2

16、PO4 ）作為PEMFC的膜 材料，這些固體酸在室溫下為有序的氫鍵排列結(jié)構(gòu)，加熱后它的結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o序，當(dāng)溫度高到一定值時，質(zhì)子傳導(dǎo)率增加23個數(shù)量級（固體酸膜）固體酸膜都比較厚 非氟質(zhì)子交換膜的研究進展非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機理的研究抗氧化性差易降解非氟PEM存在的問題研究非氟PEM的降解機理，根據(jù)降解機理設(shè)計非氟PEM在PEMFC中應(yīng)用具有重要意義和應(yīng)用價值非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機理氧氣滲透到陽極，在催化劑的表面形成HO2 自由基，進攻聚苯乙烯磺酸膜碳上的叔氫而導(dǎo)致膜降解O2在陰極還原時產(chǎn)生了 H2O2中間產(chǎn)物，并與微量的金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生HO 和HO2 等氧化自由基， 進攻聚合膜聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜碳非氟質(zhì)子交換膜降解機理聚苯乙烯磺酸膜O2在陰極還原產(chǎn)生H2O2中間產(chǎn)物，并與微量的金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生HO 和HO2 等氧化自由基，進攻聚苯乙烯磺酸膜碳上的叔氫而導(dǎo)致膜降解，膜降解主要發(fā)生在電池陰極側(cè)，降解過程中苯環(huán)和磺酸根同時從膜上掉下運行228h后膜減薄20m；陰極收集水是陽極收集水的16倍；陰極排出水中降解物濃度比陽極高近一個數(shù)量級解決方法在膜內(nèi)摻雜過氧化氫H2O2分解劑，減小其對膜的