應(yīng)用電化學物質(zhì)傳遞

1、本節(jié)內(nèi)容(nirng)反應(yīng)粒子在溶液中的傳質(zhì)方式(fngsh)穩(wěn)態(tài)擴散過程的基本動力學規(guī)律 濃差極化的基本規(guī)律及其判別1.5 物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論共三十一頁1.5.1 液相傳質(zhì)(chun zh)的三種方式 擴散(diffusion)：在濃度梯度的作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動(ydng)。電遷移(migration)：在電場作用下，帶電粒子的定向移動。對流(convection)：流體借助本身的流動攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。 共三十一頁電極(dinj)表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分l共三十一頁三種(sn zhn)傳質(zhì)方式的比較 傳質(zhì)方式 區(qū)別電遷移對流擴散動力電場力重力差外力 化學勢

2、梯度 傳輸?shù)奈镔|(zhì)帶電粒子任何微粒任何微粒傳質(zhì)區(qū)域速度共三十一頁大量局外電解質(zhì) 強烈攪拌 管徑極小 銀電極(dinj)鉑電極(dinj)研究理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的裝置1.5.2 穩(wěn)態(tài)擴散過程 一. 理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散 共三十一頁 據(jù)Fick第一定律(dngl)，Ag+離子的理想穩(wěn)態(tài)擴散流量為： 若擴散步驟為控制步驟，則整個電極反應(yīng)(fnyng)的速度就由擴散速度來決定。 可以用電流密度來表示擴散速度，即：理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學規(guī)律共三十一頁擴展為一般(ybn)形式：對于(duy)反應(yīng)： 穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度： 極限擴散電流密度： 共三十一頁共三十一頁 穩(wěn)態(tài)擴散(kusn)的特點： 1. 2. 3. j

3、 與 l 成反比 4. 當 時，出現(xiàn)極限(jxin)擴散電流 共三十一頁二. 真實(zhnsh)條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程（對流擴散） 穩(wěn)態(tài)擴散的必要條件：一定強度的對流的存在。對流擴散理論的前提條件： 對流是平行于電極表面的層流； 忽略(hl)電遷移作用。 共三十一頁電極表面附近的液流現(xiàn)象(xinxing)及傳質(zhì)作用 邊界層：按流體力學(li t l xu)定義 的液層。 動力粘滯系數(shù)u0：切向初速度y：電極表面某點距沖擊點y0的距離共三十一頁擴散層：根據(jù)擴散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在(cnzi)反應(yīng)粒子的濃度梯度，這層叫做擴散層。 共三十一頁擴散層的有效(yuxio)厚度A

4、B共三十一頁將對流擴散層的厚度代入理想條件(tiojin)下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學公式中，得到對流擴散動力學的基本規(guī)律，即：共三十一頁對流(duli)擴散具有以下特征：與理想條件下穩(wěn)態(tài)擴散相比，擴散電流(與Di 2/3成正比)不與擴散系數(shù)Di成正比，這說明由于擴散層中有一定的對流(duli)存在，使對流(duli)擴散電流受擴散系數(shù)的影響減小了，增加了對流(duli)的影響因素，故對流(duli)擴散電流由對流(duli)電流和擴散電流兩部分組成。對流擴散電流(與u01/2成正比)與攪拌強度有關(guān)，可通過提高攪拌強度來增大反應(yīng)電流，根據(jù)攪拌強度改變后jd是否改變來判斷電極是否有擴散步驟控制。對流擴散電

5、流(與 -1/6成正比)受到溶液粘度的影響。電極表面不同位置距沖擊點距離不同，受到對流影響不同，因而擴散層厚度不均，對流擴散電流也不均。共三十一頁三. 旋轉(zhuǎn)圓盤(yun pn)電極（RDE）絕緣(juyun)塑料圍繞軸心轉(zhuǎn)動若轉(zhuǎn)速為n0（r/s）金屬盤則：共三十一頁旋轉(zhuǎn)(xunzhun)圓盤電極的主要應(yīng)用 通過控制(kngzh)轉(zhuǎn)速來控制(kngzh)擴散步驟控制(kngzh)的電極過程的速度； 通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極過程，便于研究無擴散影響的單純電化學步驟； 通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同 值的擴散控制的電極過程 。共三十一頁四. 電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散(kusn)的影響以AgNO3溶液為例

6、：達到(d do)穩(wěn)態(tài)擴散后，NO3-離子的電遷移和擴散流量相等，方向相反，兩種作用恰好相互抵消。Ag+離子的電遷移和擴散作用的方向相同，兩者具有加疊作用。對于z-z價型電解質(zhì)，無支持電解質(zhì)時的穩(wěn)態(tài)電流密度:共三十一頁電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散的影響規(guī)律(gul)：凡是正離子在陰極上還原，或負離子在陽極上氧化，則反應(yīng)粒子的電遷移總是使穩(wěn)態(tài)電流密度增大；凡是負離子在陰極上還原，或正離子在陽極上氧化時，反應(yīng)粒子的電遷移將使穩(wěn)態(tài)電流密度減小。共三十一頁1.5.3 濃差極化規(guī)律(gul)及其判別 對反應(yīng) 假設(shè)： 存在大量(dling)局外電解質(zhì) 電化學步驟為準平衡態(tài) 則： 共三十一頁1.反應(yīng)(fnyng)產(chǎn)物生

7、成獨立相 由于(yuy)： 共三十一頁反應(yīng)(fnyng)產(chǎn)物生成獨立相時的極化曲線共三十一頁 在穩(wěn)態(tài)擴散下，產(chǎn)物在電極表面的生成速度等于(dngy)其擴散流失速度，即2.反應(yīng)(fnyng)產(chǎn)物可溶 反應(yīng)前的產(chǎn)物濃度 ，故共三十一頁若用 表示擴散(kusn)層厚度，則有由于(yuy)且共三十一頁將各濃度(nngd)代入Nernst方程，得到共三十一頁上式最后一項為零，這種條件下的電極(dinj)電位，就叫做半波電位，通常以 表示，即產(chǎn)物(chnw)可溶時的濃差極化方程式共三十一頁產(chǎn)物(chnw)可溶時的極化曲線共三十一頁濃差極化特征(tzhng)及判別在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)(chxin)一個

8、不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度 jd； 提高攪拌強度可以使（極限擴散）電流密度增大； 提高主體濃度可提高電流密度 ； 擴散電流密度與電極真實表面積無關(guān)，與 表觀面積有關(guān) ； j受溫度影響不大 動力學公式及極化曲線共三十一頁電化學極化(j hu)規(guī)律與濃差極化(j hu)規(guī)律的比較動力學性質(zhì)濃差極化電化學極化極化規(guī)律攪拌的影響無影響電極材料及表面狀態(tài)無影響影響顯著電極真實面積的影響與表觀面積稱正比，與真實面積無關(guān)正比于電極真實面積共三十一頁小 結(jié)液相傳質(zhì)的三種方式及其區(qū)別；理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學規(guī)律；對流擴散過程的主要特征(tzhng)；電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散的影響規(guī)律；濃差極化的規(guī)律及其判別方法。共三十一頁內(nèi)容摘要本節(jié)內(nèi)容(nirng)。1.5 物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論。1.5.1 液相傳質(zhì)的三種方式。擴散(diffusion)：在濃度梯度的作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動。對流(convection)：流體借助本身的流動攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。若擴散步驟為控制步驟，則整個電極反應(yīng)的速度就由擴散速度來決定。二. 真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程（對流擴散）。