《分析化學》-圖文課件-第十三章

1、分析化學 第十三章 物質分析的基本思路和方法第二節(jié)試樣的分解第一節(jié)試樣的采取與制備第四節(jié)測定方法的選擇原則第三節(jié)干擾組分的分離方法第五節(jié)試樣分析示例 第一節(jié) 試樣的采取與制備 組成分布比較均勻的試樣采取一、對金屬試樣、水樣、液態(tài)與氣態(tài)試樣，以及一些組成較為均勻的化工產品等，取樣比較簡單，任意取一部分或稍加攪勻后取一部分即成為具有代表性的試樣，但即使如此，還應根據試樣的性質，力求避免可能產生不均勻性的一些因素。例如，金屬的組成分布通常是均勻的，對鋼片試樣剪取一部分即可，但對鋼錠和鑄鐵來講，由于表面和內部的凝固時間不一樣，它們的成分可能不完全一致，所以往往要在不同部位、不同深度進行多孔取樣，然后混

2、合均勻作為分析試樣。 第一節(jié) 試樣的采取與制備 組成分布不均勻的試樣采取二、礦石、煤炭、土壤等是一些顆粒大小不一、成分混雜不齊、組成不均勻的試樣，選取具有代表性的均勻試樣是一項較為復雜的操作。為了使采取的試樣具有代表性，必須按一定的程序，自物料的各個不同部位，取出一定數量大小不同的顆粒，取出的份數越多，則試樣的組成與所分析物料的平均組成越趨于接近。根據經驗，平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關，可按下述采樣公式估算：Q=Kd2式中，Q為采取平均試樣的最低質量（kg）；d為試樣中最大顆粒的直徑（mm）；K是表征物料特性的縮分系數，可由實驗求得，如均勻鐵礦K的取值范圍是0.020.3，

3、不均勻鐵礦K的取值范圍是0.52.0，煤礦K的取值范圍是0.30.5。 第一節(jié) 試樣的采取與制備 固體試樣加工的一般程序是：先用顎式破碎機或球磨機進行粗碎，使試樣能通過46目篩；再用盤式破碎機進行中碎，使試樣能過20目篩；然后再經過細磨至所需的粒度。不同性質的試樣要求磨細的程度不同，一般要求分析試樣能過100200目篩。 我國標準篩的篩號與相應的孔徑見表13-1。表13-1 標準篩的篩號和孔徑 第一節(jié) 試樣的采取與制備 采取與制備試樣應注意的事項三、 試樣的采取與制備不僅要考慮組成，還要注意以下事項： (1)采取與制備試樣的現場和工具、設備必須干燥清潔，無油污和其他雜物，以確保試樣不受污染。

4、(2)在過篩時，凡未通過篩孔的顆粒，絕不能丟棄，必須反復破碎或研磨，直至全部過篩，不留篩余物，以保證所制得的試樣能真實地反映被測物料的平均組成。 (3)制備好的試樣應立即裝袋或置于試樣瓶中，按要求編號，干燥，避光保存。 第二節(jié) 試樣的分解 無機物的分解方法 一、溶解法1.(1)鹽酸。它是用來分解試樣的重要強酸之一，能分解許多比氫更活潑的金屬，如鐵、鈷、鎳、鋁、錫、鈹、鎂、鍺、鋅、鈦、錳等。它與上述金屬發(fā)生反應放出氫氣，并生成可溶性氯化物。鹽酸還能分解鐵、錳、鈣、鎂、鋅等的氧化物及碳酸鹽礦物。磷酸鹽、硫化物、氟化物一般都可溶于鹽酸。(2)硝酸。它既是強酸又具有強氧化性，所以硝酸溶解時兼有酸的作用

5、及氧化作用，溶解能力強，而且溶解速度快。除鉑、金和某些稀有金屬外，濃硝酸幾乎能分解所有的金屬試樣，但鐵、鋁、鉻等在硝酸中由于生成氧化膜而鈍化，銻、錫、鎢則生成不溶性的酸，這些金屬不宜用硝酸溶解，幾乎所有硫化物及其礦石皆可溶于硝酸。 第二節(jié) 試樣的分解 (3)硫酸。稀硫酸氧化性較弱，而濃硫酸是一種相當強的氧化劑，硫酸的沸點高(338 )，可在高溫下JP分解礦石，加熱蒸發(fā)到冒出三氧化硫白煙時，可除去試樣中低沸點的鹽酸、硝酸、氫氟酸、水及氮氧化物，并可破壞試樣中的有機物。 (4)高氯酸。除K+、NH4+等少數離子的高氯酸鹽外，一般的高氯酸鹽都不易溶于水。濃、熱的高氯酸是一種強氧化劑，可使多種鐵合金(

6、包括不銹鋼)溶解。 (5)磷酸。熱的濃磷酸具有較強的分解礦物的能力。許多難溶的礦物如鉻鐵礦石、鉻尖晶石等均可用磷酸完全分解。 第二節(jié) 試樣的分解 (6)氫氟酸。氫氟酸主要用于分解硅酸鹽，分解時生成揮發(fā)性的SiF4：SiO2+4HF=SiF4+2H2O 在分解硅酸鹽及含硅化合物時，氫氟酸常與硫酸混合應用。再加熱至冒白煙除去多余的氟離子，以防止氟離子對測定的干擾。氫氟酸也與硝酸同時使用，以溶解鈦、鎢、鋯(包括碳化物、氮化物、硼化物)及有關的合金鋼，這時生成了相應的氟配合物。 (7)氫氧化鈉溶液(20%30%)。它可用來分解鋁、鋁合金及某些酸性氧化物(如Al2O3)等。分解應在銀及聚四氟乙烯等塑料器

7、皿中進行。 第二節(jié) 試樣的分解熔融法2. 熔融法根據所用熔劑的性質分為酸熔融法和堿熔融法兩種。 (1)酸熔融法。堿性或近中性試樣常用酸熔融法分解。常用的酸性熔劑有焦硫酸鉀(K2S2O7)或硫酸氫鉀(KHSO4)。硫酸氫鉀加熱后脫水，亦生成焦硫酸鉀： 所以兩者是同一作用物，這種熔劑在300 以上可與堿性或中性氧化物作用生成可溶性硫酸鹽。 第二節(jié) 試樣的分解 (2)堿熔融法。常用的堿性熔劑有碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氧化鈉或它們的混合熔劑等。酸性試樣如酸性氧化物(硅酸鹽、粘土)、酸性爐渣、酸不溶性殘渣等，均可用堿熔融法分解。例如，鈾長石和重晶石的分解反應分別為 經高溫熔融后均轉化為可溶

8、于水和酸的化合物。 第二節(jié) 試樣的分解半熔法3. 半熔法也稱為燒結法。將試樣同熔劑在尚未熔融的高溫條件下進行燒結，因在低于熔點的溫度下進行反應，可減弱熔融物對器皿的侵蝕作用。但燒結分解能否達到預期的目的，常取決于燒結的條件(熔劑及其用量、燒結溫度及時間等)和試樣的性質。 例如，水泥生料的分解常采用燒結法，此法所用熔劑Na2CO3的量一般與試樣量相等或略低，要求試樣與熔劑均要磨細且充分混合，在高溫爐中燒結35 min。半熔法不僅比一般的熔融方法快，而且所得半熔物很容易從坩堝中脫出，并可避免鉑坩堝的損耗。又如用CaCO3和NH4Cl混合熔劑燒結法分解長石，其反應式可表示如下： 第二節(jié) 試樣的分解

9、有機物的分解方法 二、溶解法1.水是許多有機物的溶劑，如低級醇、多元酸、糖類、氨基酸、有機酸的堿金屬鹽、表面活性劑等，均可用水溶解。許多不溶于水的有機物可用有機溶劑溶解。根據相似相溶的原理，極性有機物易溶于甲醇、乙醇等有機溶劑，非極性有機物易溶于CHCl3、CCl4、苯、甲苯等非極性有機溶劑。有關有機溶劑的選擇，可參考有關資料，此處不詳述。 第二節(jié) 試樣的分解分解法2.欲測定有機物中的無機元素，需將試樣分解。分解試樣的方法分為濕法和干法兩種。(1)濕法。濕法常用硫酸、硝酸或混合酸，在克氏燒瓶中加熱，試樣中的有機物即被氧化成CO2和H2O，金屬元素則轉變?yōu)榱蛩猁}或硝酸鹽，非金屬元素轉變?yōu)橄鄳年?/p>

10、離子。此法適合測定有機物中的金屬、硫、鹵素等元素。(2)干法。干法主要有以下兩種分解方式：一種分解方式是氧瓶燃燒。另一種分解方式是定溫灰化。 第二節(jié) 試樣的分解 試樣分解方法的選擇三、溶解法1.選擇試樣分解方法的一般原則如下：（1）根據試樣的化學組成、結構及有關性質來選擇試樣的分解方法。（2）根據待測組分的性質來選擇試樣的分解方法。（3）根據測定方法來選擇試樣的分解方法。（4）在試樣的分解過程中，常引進某些陰離子或金屬離子，因此選擇分解方法時要考慮這些離子對以后的測定有無影響。 第三節(jié) 干擾組分的分離方法 沉淀分離法一、無機沉淀劑分離法1.無機沉淀劑很多，形成沉淀的類型也很多，主要有氫氧化物沉

11、淀分離法和硫化物沉淀分離法。（1）氫氧化物沉淀分離法。氫氧化物沉淀分離法常用的沉淀劑有氫氧化鈉、氨水、ZnO 懸浮溶液、六亞甲基四胺等。一些金屬氫氧化物沉淀的pH值列在表13-2中。 第三節(jié) 干擾組分的分離方法表13-2 某些氫氧化物沉淀的pH值 第三節(jié) 干擾組分的分離方法 （2）硫化物沉淀分離法。能形成硫化物沉淀的金屬離子約40余種，主要是根據金屬硫化物濃度積的大小控制S2-，使金屬離子相互分離。常用的沉淀劑為H2S，溶液中S2-與溶液的H之間存在下列平衡： 因此，溶液中的S2-與溶液的酸度有關，控制適當的酸度，亦即控制了S2-，就可進行硫化物沉淀分離。 第三節(jié) 干擾組分的分離方法有機沉淀劑

12、分離法2. 近些年來有機沉淀劑的應用已較普遍，它的選擇性和靈敏度均較高，生成的沉淀性能也較好。沉淀分離中某些常用的有機和無機沉淀劑列于表13-3中。表中右欄為共存的元素，下加橫線者為被沉淀的元素。 第三節(jié) 干擾組分的分離方法表13-3 沉淀分離中常用的沉淀劑 第三節(jié) 干擾組分的分離方法共沉淀分離法3.微量組分與主要組分進行分離時，如果使主要組分形成沉淀，則由于共沉淀現象，微量組分損失嚴重，分離效果很差，如果使微量組分形成沉淀，則由于其濃度很小，也很難定量析出，在這種情況下可以加入其他離子同沉淀劑形成沉淀，作為載體（也稱共沉淀劑），將微量組分定量地共沉淀下來，再將沉淀溶解在少量溶劑中，就可以達到

13、分離和富集的目的，這種方法稱為共沉淀分離法。共沉淀分離中所用的共沉淀劑，可以是無機共沉淀劑，也可以是有機共沉淀劑。共沉淀分離中常用的一些載體及被共沉淀的元素，列于表13-4中。 第三節(jié) 干擾組分的分離方法表13-4 共沉淀分離中常用的一些載體 第三節(jié) 干擾組分的分離方法 液-液萃取分離法二、液-液萃取分離法是利用被分離組分在兩種互不相溶的溶劑中溶解度的不同，把被分離組分從一種液相(如水相)轉移到另一種液相(如有機相)以達到分離的方法。該法所用儀器設備簡單，操作比較方便，分離效果好，既能用于主要組分的分離，也適合于微量組分的分離和富集。如果被萃取的是有色化合物，還可以直接在有機相中比色測定。因此

14、溶劑萃取在微量分析中有重要意義。在分析工作中，萃取操作一般用間歇法，在梨形分液漏斗中進行，對于分配系數較小的物質的萃取，則可以在各種不同形式的連續(xù)萃取器中進行連續(xù)萃取。在萃取過程中，如果在被萃取離子進入有機相的同時還有少量干擾離子亦轉入有機相時，可以采用洗滌的方法除去雜質離子。分離以后，如果需要將被萃取的物質再轉到水相中進行測定，可以改變條件進行反萃取。 第四節(jié) 測定方法的選擇原則 測定的具體要求 一、首先要明確測定的目的和要求，其中主要是需要測定的組分、準確度及完成測定的速度等。例如，對標樣分析和成品分析，準確度是主要的；對高純物質中痕量組分的測定，靈敏度是主要的；而對生產過程中的控制分析，

15、速度便成為主要考慮的問題。所選擇的分析方法在能滿足所要求準確度的前提下測定手續(xù)愈簡便、完成測定的時間愈短愈好。 第四節(jié) 測定方法的選擇原則 待測組分的性質 二、 了解待測組分的性質，常有助于測定方法的選擇。例如，酸堿性物質首先選用酸堿滴定法測定；大多數金屬離子可用EDTA配位滴定法測定；有氧化或還原性質的物質可選用氧化還原滴定法測定；對于堿金屬，特別是Na+具有焰色反應，可用火焰光度法測定。 第四節(jié) 測定方法的選擇原則 待測組分的含量范圍 三、 常量組分的測定一般用滴定分析法或重量分析法，因為這類分析方法的相對誤差可達千分之幾，能達到測定準確度的要求。微量組分的測定應選用靈敏度較高的儀器分析方

16、法，其相對誤差一般在百分之幾，雖然相對誤差比較大，但已能滿足微量分析的要求。 第四節(jié) 測定方法的選擇原則 共存組分的影響四、在選擇分析方法時，必須考慮共存組分對測定的影響，應盡量采用選擇性較好的分析方法。如果沒有適宜的方法，則應采取適當的分離方法，在除去干擾組分之后再進行測定。 第四節(jié) 測定方法的選擇原則 實驗室的條件 五、選擇分析方法應盡可能地使用新的分析技術及方法，但還要根據實驗室的具體設備條件、特效試劑的有無、標準試樣的具備情況、儀器靈敏度的高低以及操作人員的技術素質等，綜合加以考慮。隨著科學技術的飛速發(fā)展，新的分析方法及測試儀器不斷出現，但各種方法均有其特點和不足之處，完美無缺的適用于

17、任何試樣、任何組分的測定方法是不存在的，因此必須根據分析試樣的組成、待測組分的性質和含量、測定的具體要求、共存組分的干擾、本單位實驗室的具體條件等，綜合地予以考慮，以期選擇一個較為適宜、切實可行的分析方法，進行準確的測定。 第五節(jié) 試樣分析示例 試樣的分解一、 根據試樣中SiO2含量多少的不同，可采用兩種不同的方法分解試樣，若SiO2含量低，可用酸溶法；若SiO2含量高，則采用堿熔法。 酸溶法常用HCl或HFH2SO4作溶劑，后者對SiO2的測定，必須另取試樣進行。 堿熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔劑，如果試樣中含有還原性組分（如黃鐵礦、鉻鐵礦）時，則于熔劑中加一些Na2O

18、2，以鐵坩堝分解試樣。熔樣先于低溫熔化，然后升高溫度（不要超過600 ，以免損壞坩堝），至試樣完全分解（一般約需20 min），放涼，用熱水浸取熔塊，加HCl酸化，配制成一定體積的溶液。 第五節(jié) 試樣分析示例 SiO2的測定 二、沉淀重量法1.試樣經堿熔法分解后，SiO2轉變成硅酸鹽，加HCl后形成含有大量水分的無定形硅酸沉淀。為了使硅酸沉淀完全并脫去所含水分，可以在水浴上蒸發(fā)至近干，加入HCl蒸發(fā)至濕鹽狀，再加入HCl和動物膠使硅酸凝聚。于6070 保溫10 min以后，加水溶解其他可溶性鹽類，用快速濾紙，濾紙在漏斗上鋪好之后，再傾入少許紙漿，然后過濾、洗滌。濾液留作測定其他組分用；沉淀灼燒至恒重，即得SiO2的質量，以計算SiO2的百分含量。 第五節(jié) 試樣分析示例酸堿滴定法2. 試樣分解后，SiO2轉化成可溶性的硅酸鹽，在硝酸介質中，加入KF和KCl，則生成硅氟酸鉀（K2SiF6）沉淀： 因為沉淀的溶解度較大，所以應加入固體KCl至飽和，以降低沉淀的溶解度。在過濾、洗滌過程中，為避免沉淀的溶解損失，采用KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示劑，用NaOH中和游離酸至酚酞變紅。加入沸水使