儀器分析原子發(fā)射光譜法

1、 第七章 原子發(fā)射光譜法Atomic Emission Spectrometry1 本章要求 掌握原子發(fā)射光譜法的基本原理。 了解原子發(fā)射光譜法的各種光源及儀器特點。 掌握原子發(fā)射光譜法的分析方法及適用范圍。2 原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法。具有快速、靈敏和選擇性好等優(yōu)點，應用廣泛。原子發(fā)射光譜法是基于原子外層的電子躍遷所產(chǎn)生的線光譜，屬原子光譜。 原子發(fā)射光譜分析法的特點： 多元素同時檢測能力； 分析速度快； 選擇性好； 檢出限低（ICP光源）； 線性范圍寬（ICP光源）。3基本依據(jù) 原子線光譜是元素特征，不同的元素具有不同的特征光譜。原子發(fā)射光譜就是利用元素的發(fā)射的特征譜線和元素的譜線

2、強度進行定性和定量分析。原子發(fā)射光譜法是元素分析的重要方法之一。7.1 基本原理譜線強度公式為：I = Aji h v nj = Aji h v a c = a c 4原子發(fā)射光譜分析的儀器設備主要包括激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。一、激發(fā)光源 激發(fā)源中發(fā)生的各種過程： 試樣融熔、蒸發(fā)并解離為氣態(tài)原子； 氣態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)或被電離； 激發(fā)態(tài)原子自發(fā)輻射和輻射的自吸過程等。7.2 儀器部件5 激發(fā)光源的類型： 電弧: 直流電弧和交流電弧 火花：高壓和低壓火花 電感耦合等離子體焰炬 激光 火焰 6直流電弧陰極陽極陰極斑點 3000 K陽極斑點4000 K外焰弧柱激發(fā)溫度：4000 K 7000

3、 KDC 170300 V分析間隙LRA優(yōu)點：陽極溫度高（4000 K），蒸發(fā)溫度高，靈敏度高。缺點：穩(wěn)定性差，只能作定性分析或半定量分析，不適合 定量分析。 7 交流電弧優(yōu)點：電極溫度高，蒸發(fā)能力快，檢出限低；電弧溫度高，激發(fā)能力強；具有脈沖性；穩(wěn)定性較好，可作定量分析。缺點：有弧光漂移，影響分析精度；不宜分析低熔點的金屬。激發(fā)溫度：40007000 KT2 變壓器可使電壓上升至10000V，G2放電，形成 R2-L2-G2 低壓電弧放電；T1變壓器 可使220V電壓上升至3000V，G1放電，形成 C1-L1-G1高頻震蕩放電；C2可將高頻電流沿L2-G2-C2與低頻電弧電流分開，高頻電流

4、不能進入低壓電弧電路。8火花 電極間不連續(xù)的氣體放電稱火花放電，火花放電間歇性比電弧放電長。AC220 VCTGL通過變壓器T使電壓上升至1000025000 V，并使C充電，到一定電壓，G 處放電。激發(fā)溫度：10000 K 優(yōu)點：激發(fā)溫度高，可分析固體，穩(wěn)定性好。缺點：蒸發(fā)溫度低、檢出限差，不宜分析微量元素，適宜高含量、難激發(fā)元素和低熔點元素分析。9 電感耦合等離子體（ICP） 等離子體：物質的第四態(tài)，由離子、自由電子和中性原子或分子組成，其正負電荷密度幾乎相等，在總體上是一種電中性的氣體。 等離子體與一般氣體不同，能夠導電。當電流通過時，可以達到很高溫度（10000 K）。具有類似火焰的外

5、形，實質是一個放電過程，而不是一個燃燒過程。具有和火焰一樣或比火焰更好的在空間和時間上的穩(wěn)定性，而溫度要比火焰高得多，會增加更多的激發(fā)態(tài)原子數(shù)。等離子體光源包括電感耦合等離子體（ICP）、直流等離子體（DCP）和微波等離子體（MIP）。10ICP光源的裝置： 由高頻發(fā)生器、等離子炬管和霧化器三部分組成。 高頻發(fā)生器：產(chǎn)生高頻磁場，供給等離子體能量，利用石英晶體壓電效應產(chǎn)生高頻振蕩的它激式高頻發(fā)生器。產(chǎn)生的頻率27.12和40.63 MHz，最大輸出功率 24 kW。 感應圈用中空紫銅管制成，通常26匝，中空可通水冷卻，紫銅管外經(jīng)56 mm，厚0.5 mm，線圈內(nèi)徑壁石英炬管外徑達2 mm。尾焰

6、標準分析區(qū)初輻射區(qū)感應區(qū)預熱區(qū)外管：切向冷卻氣 （Ar）中管：等離子體氣 （Ar）Tesla線圈 內(nèi)管：樣品霧和氬氣 （ Ar）11 等離子炬管： 由一個三層同心石英管組成。外層管內(nèi)通入冷卻氣體Ar螺旋上升，用以穩(wěn)定等離子體，并保護外層石英管內(nèi)壁；中層管引入氣體Ar為工作氣體，用以點燃等離子體，工作氣體只是開始時引入，待載氣引入后即可停止；內(nèi)層管引入氣體Ar為載氣，用以打通等離子體中心通道，攜帶樣品進入等離子體通道。 霧化器： 氣動霧化器或超聲霧化器。12工作原理 當有高頻電流通過感應線圈時，產(chǎn)生軸向磁場，若用高壓火花使管內(nèi)氣體電離，產(chǎn)生少量離子和電子，電子和離子受管內(nèi)軸向磁場的作用，形成渦流

7、。由于渦流的熱效應，更多氣體電離，形成高溫等離子體。用氣體吹出，即形成等離子體焰炬。等離子體沿徑向聚集在石英管的中心，并使外管的內(nèi)壁冷卻，等離子焰炬即被穩(wěn)定在同心管裝置的出口端。 ICP的焰炬一般具有環(huán)狀結構，環(huán)狀結構是ICP具有優(yōu)良分析性能的根本保證。13ICP光源分析特點 檢出限低：由于ICP溫度高，樣品在中央通道受熱而激發(fā)，譜線強度大。檢出限10-7 10-9g。（ICP-MS可達10-9 10-12g） 精密度高： ICP光源穩(wěn)定性好，RSD%10%。 準確度好：溫度高，基體效應小，可得到低干擾水平和高準確度的分析結果。 線性范圍寬：由于ICP光源呈環(huán)狀結構，樣品集中在中央通道，而外圍

8、溫度高，不存在低溫吸收層，自吸和自蝕效應小，導致分析校正曲線的線形范圍寬（46個數(shù)量級）。 多元素測定：同時或順序式多元素測定能力強，一般可同時測定5672種元素。14 各種激發(fā)光源的比較：直流電弧交流電弧火花ICP穩(wěn)定性差較好好良好蒸發(fā)溫度高中低很高激發(fā)溫度400070004000700010000600010000分析應用固體 定性固體 定量固體 定量溶液 定量15二、光譜儀 光譜儀的基本結構 光譜儀種類(1) 根據(jù)分光原理分類 棱鏡光譜儀、光柵光譜儀、晶體X射線衍射光譜儀、 傅立葉干涉光譜儀(2) 根據(jù)光譜儀色散率的大小分類 小型光譜儀、中型光譜儀、大型光譜儀。(3) 根據(jù)檢測光譜的方式

9、分類 單色儀、攝譜儀、光電直讀光譜儀平行光管、色散元件、暗箱16三、檢測系統(tǒng) 1. 感光板（干板） 光能化學能玻璃板 曝光 顯影 曝光時形成潛像中心，顯影時曝光處AgBr還原快。 定影時曝光的一些AgBr被還原為Ag，不能被除去，在干板上呈黑色；另一些未被還原的AgBr被除去，其它和未被曝光的AgBr幾乎全被除去。 定影 測量黑度172. 光電倍增管外殼由玻璃或石英材料制成，內(nèi)部抽真空，具有光電發(fā)射陰極（光陰極）和聚焦電極、多個電子倍增極（打拿極）、電子收集極（陽極）。陰極為涂有能發(fā)射電子的光敏物質的電極，由Cs、Sb等元素或其氧化物組成，被光子照射時釋放出電子。陽極由金屬網(wǎng)組成，收集、傳送電

10、子。在陰極和陽極之間裝有一系列倍增極，即打拿極，可使電子數(shù)目放大。 18一、定性分析 不同元素的原子由于結構不同而發(fā)射各自不同的特征光譜，根據(jù)元素的特征譜線可以確定該元素是否存在于樣品中。 靈敏線：信號強的譜線。 共振線：電子由高能態(tài)躍遷至基態(tài)所發(fā)射譜線。 第一（主）共振線：電子從最低高能態(tài)至基態(tài)所發(fā)射的譜線。 最后線：被測元素含量逐漸降低時最后出現(xiàn)的譜線，即最靈敏線。7.3 分析方法19二、定量分析 定量分析基本關系式-塞伯-羅馬金公式 得 lg I = b lg C + lg a b = 1 沒有自吸； b1 有自吸, a 為與工作條件、試樣組成有關的常數(shù)。 由于譜線強度決定的系數(shù)a和b受到很多因數(shù)影響，在實驗中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強度來進行光譜定量分析，而是采用內(nèi)標法。 20設分析線和內(nèi)標線的強度分別為I1和I2，則I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b22. 內(nèi)標法： 按分析線與內(nèi)標線強度比進行光譜定量分析的方法。 分