分析化學中的回歸分析

1、第二章定量分析中的誤差及其處理之回歸分析法電位分析、光度分析和分離分析等分析方法中，往往將被測物質的含量轉換成與之成直線關系的光電 信號，使用標準曲線法來確定待測物質的含量。例如，在光度分析中，先測量一系列不同濃度的標樣溶液的吸光度，作出吸光度與濃度的關系曲線，即標準曲線，如圖2-4所示，然后測定樣品溶液的吸光度，在標準曲線上查出樣品溶液中待測物質的濃度，從而求得樣品中待測物質的含量。圖2-4標準曲線與回歸直線標準曲線通常是一條直線，但由于實驗誤差等因素的存在，各數據 點對直線往往有所偏離， 用手工作圖法所作標準曲線誤差較大，而用回歸分析法可求出對各數據點誤差最小的直線即回歸直線，再由回歸直線

2、反估待測物質的含量及其置信區(qū)間，結果較準確，還可檢驗測定結果的線性相關關系和回歸直線擬合好壞。回歸分析法是指報據實驗數據建立兩個或兩個以上變量的數量關 系（回歸方程）并據此由一個或幾個變量的值去估計另一個變量的值的 數理統(tǒng)計方法。本書只介紹常用的一元線性回歸分析法。一、回歸直線方程1.標準曲線（手工描）；2.回歸直線（計算機繪）若測量n個數據點（y，x），它們之間存在線性相關關系，其回歸直線方程為y = a + bx（2-52）式中，y為因變量（如吸光度、電極電位和峰面積等分析信號）;x為自變量（如標準溶液的濃度等可以嚴格控制或精確測量的變量）；a為回歸直線的截距（或稱回歸常數，與系統(tǒng)誤差的大

3、小有關）；b為回歸直線的斜率（或稱回歸系數，與測定方法的靈敏度有關）。則回歸直線的總誤差為各數據點（yi, Xi）與回歸直線的離差的平方和（殘余差方和），用Q表示，即2L22Q 八 di j“(yiy) 八 (yi_abXi)(2-53)回歸分析常用最小二乘法，即回歸直線是所有直線中離差平方和最小的一條直線，因此回歸直線的截Q為極小值的條件為它對 a和b的偏微分為零,距a和斜率b應使Q為極小值。根據微積分求極值的原理,由此可得:Q；:a；:Q;:b二 0=0(2-54)(2-55)送yi_ b、xia 二=ybx(2-56)n送（Xi-x)(yi-y)遲 Xiyi_ n x yb -2(2-5

4、7)E以-x)Z Xi2-nx式中，X和?分別為各數據點x和y的平均值，即(2-58)yi(2-59)y=a bx=(y_bx) bx=y這表明回歸直線通過 d,勺）點，但通常所有實驗測量點都不在回歸直線上。顯然求出a、b即可求得回歸直線方程y = a + bx實驗誤差和線性相關關系對回歸直線的影響可用殘余標準偏差Sf來衡量，即Sfn 22v yi -(a bXi)一 2 (yi y) b( xi yi nx y)n 2(2-60)殘余標準偏差越小，擬合的回歸直線越好。兩個變量之間是否存在線性相關關系可用相關系數r來檢驗。相關系數定義為回歸數據點為的標準偏差的b倍與y的標準偏差之比值（b為回歸

5、直線的斜率圖)(2-61)2-5線性相關關系散點圖如圖2-5所示，r2= 1（或 r = 1）時兩個變量完全線性相關，所有回歸數據點都在回歸直線上，無實驗 誤差；r2= 0時兩個變量毫無線性相關關系；2-6所示。r2越接近于1,0 r2 1時兩個變量有一定的線性關系,有意義的線性相關關系的臨界值如表線性關系越好。f = n - 2123456789100.100.9880.9000.8050.7290.6690.6220.5820.5490.5210.4970.050.9970.9500.8780.8110.7540.7070.6660.6320.6020.5760.010.999 80.99

6、00.9690.9170.8740.8340.7980.7650.7350.708相關系數臨界值（ra,f）表2-61實驗數據回歸分析電子表格程序(2-62)Sx0_ 211(Xo - X)-2n m (Xi -x)式中，n為測量的回歸數據點數;m為樣品的平行測定次數。、反估值及其置信區(qū)間回歸分析時，通常對樣品的吸光度，電極電位或峰面積等作m次重復測定，得到其平均值y0，再由回歸直線方程式(2-49)求得樣品中被測物質的含量xo(稱為反估值)，即yo -aXo反估值x0的標準偏差為(2-63)由此可見，可從下述途徑提高反估值的精密度。 TOC o 1-5 h z 增大分析方法的靈敏度，即增大回

7、歸直線斜率b。準確測定全部回歸數據，以減小殘余標準偏差 S。增加回歸數據測量點數n,以減小反估值的標準偏差Sx。7Xo增加樣品平行測定次數m，以減小反估值的標準偏差SXo。擴大標樣中待測物質的含量范圍(X1, Xi)，增大待測物質含量的差方和，以減小反估值的標準偏差Xo控制樣品中待測物質的含量Xo，使其接近標樣中待測物質含量的平均值X，減小(Xo - X)2，以減小反估值的標準偏差SXo如果樣品中待測物質的含量xo處于標樣中待測物質的含量范圍(XI, Xi)以外，這種外推反估結果的可靠性很差，甚至得出錯誤的結論。通過回歸方程得到的反估值Xo,在給定的置信度下，其置信區(qū)間為Xo _ta,fSxo

8、(2-64)式中，a = 1-P，為顯著性水平；f = n - 2，為自由度，n為測量的回歸數據點數。例2-22用吸光光度法測定試液中磷的含量，測定結果如下：標液及試液編號12345試液磷的含量/( gg mL-1)0.2000.4000.6000.8001.00未知吸光度A0.1580.3170.4710.6250.7880.437計算回歸直線方程、反估試液中磷的含量且其置信區(qū)間解2-22用普通科學函數計算器進行回歸分析，需要20余個計算步驟，不但繁瑣費時而且容易出錯。用Microsoft Excel電子表格等軟件的回歸分析函數和公式進行計算較簡便和準確，將有關函數和公式編寫成一個簡單的實驗數據回歸分析電子表格程序，只需輸入實驗數據即可得到較完整的回歸分析結果。作者編寫的實驗數據回歸分析電子表格程序(可向作者F索取)及本例計算結果如下圖所示。ABCDEFGHIJ2xyyorabSfX0Sxx0/P=95%)30.2000.1580.43740.400