盤錦浩業(yè)1.00MMTA NHT催化劑硫化方案

1、浩業(yè)化工100萬噸NHT預(yù)硫化方案1.介紹加氫處理催化劑產(chǎn)品為氧化態(tài)。再生后重新得到氧化態(tài)。鉬、鎢、鈷及鎳的氧化物必須轉(zhuǎn)化成這些金屬的硫化物，處于活性狀態(tài)用于加氫處理。正確的預(yù)硫化會(huì)得到最高的催化劑活性，從而使反應(yīng)器溫度最低、催化劑使用壽命最長(zhǎng)并且再生頻率較小?；旧嫌袃煞N活化加氫催化劑的方法：器內(nèi)或器外。采用器內(nèi)預(yù)硫化時(shí)，先把催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，然后再向催化劑中加入硫化物。而器外預(yù)硫化，供應(yīng)的是預(yù)硫化催化劑，硫化物已加入催化劑內(nèi)與其化學(xué)結(jié)合，只需在裝劑后用氫氣活化。在本技術(shù)指導(dǎo)（TI）中，只詳細(xì)討論器內(nèi)預(yù)硫化，即：預(yù)硫化的化學(xué)機(jī)理預(yù)硫化步驟預(yù)硫化方法“硫化進(jìn)料”和“非硫化進(jìn)料”預(yù)硫化的程序2

2、.預(yù)硫化的化學(xué)機(jī)理金屬氧化物MoO3、WO3、CoO及NiO通過硫化將生成金屬硫化物MoS2、WS2、Co9S8及Ni3S2。這些反應(yīng)是放熱反應(yīng)并且生成水。因?yàn)檫@些反應(yīng)是在還原環(huán)境（H2/H2S）中進(jìn)行的，硫化反應(yīng)可能要與還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)（還原反應(yīng)形成低價(jià)氧化物或純金屬）。因?yàn)楦邷?、高氫氣壓力、無硫化物有利于還原反應(yīng)，因此應(yīng)始終防止出現(xiàn)這些條件。此外，這些低價(jià)氧化物或金屬?zèng)]有催化活性，只能以非常緩慢的速度轉(zhuǎn)化成硫化物。因此，需要在最短的時(shí)間內(nèi)，在低溫下添加所需量的硫進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)硫化。溫度在200（390）以上應(yīng)始終有硫化物存在。3.預(yù)硫化步驟一次成功的器內(nèi)預(yù)硫化包括以下四步：催化劑干燥油浸漬氧化物

3、轉(zhuǎn)化成硫化物在高溫下用硫飽和催化劑催化劑干燥新催化劑吸濕性很高。催化劑交付到現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，含有13wt%的水。如果在雨天緩慢裝劑，催化劑含水率會(huì)增加，甚至?xí)鲋?0 wt %！活性最高的金屬就是那些金屬-載體相互作用弱的金屬。這些金屬氧化物會(huì)隨水從催化劑上濾出。因此，催化劑的儲(chǔ)存與裝卸應(yīng)始終保持干燥。開車期間的進(jìn)料要干燥，這點(diǎn)至關(guān)重要。請(qǐng)注意水還會(huì)影響顆粒強(qiáng)度。 因此，加氫催化劑最好在干燥的天氣裝填。如果只能在潮濕的天氣裝劑，應(yīng)采取一切預(yù)防措施，以保護(hù)催化劑不與水直接接觸。為了保持催化劑顆粒和催化劑內(nèi)表面的物理完整性，需要小心地蒸發(fā)掉所有存在的水。為此，應(yīng)該用氣體把催化劑床層緩慢加熱到大約175（3

4、50）。可采用空氣、氮?dú)饣驓錃馓幚須?。為方便起見，通常用處理氣。?dāng)采用處理氣而無硫化物存在時(shí)，為了避免金屬氧化物還原成非活性的低價(jià)氧化物或純金屬，壓力最好不要超過30巴（430psi），溫度絕不要超過200（390）。油浸漬硫化反應(yīng)產(chǎn)生熱量。為了限制放熱溫升，催化劑硫化過程中最好有液體進(jìn)料以吸熱。液體進(jìn)料只能在催化劑已徹底干燥后引入。為了能使催化劑表面很好地濕潤(rùn)，應(yīng)采用正常的進(jìn)料速率。催化劑硫化期間絕不要采用裂化進(jìn)料，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致催化劑活性顯著降低。最好的進(jìn)料是輕質(zhì)、直餾常壓柴油，其終餾點(diǎn)不超過380（715）（ASTM D86分析方法）。氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物短時(shí)間內(nèi)在低溫下供給化學(xué)計(jì)量的硫使催

5、化劑得以適當(dāng)預(yù)硫化。化學(xué)計(jì)量的硫可利用催化劑的金屬含量按照下述反應(yīng)計(jì)算出：MoO3 + H2 + 2 H2S MoS2 + 3H2O WO3 + H2 + 2 H2S WS2 + 3H2O 9 CoO + H2 + 8 H2S Co9S8 + 9H2O 3 NiO + H2 + 2 H2S Ni3S2 + 3H2O 表1列出了一些最常用的雅保加氫催化劑的化學(xué)計(jì)量的硫。表1.雅保加氫催化劑的化學(xué)計(jì)量的硫Ketjenfine(R)催化劑類型硫含量(催化劑上的wt%含量)Ketjenfine 542-9R/5R/3E 鎳鈷鉬5Ketjenfine 647Ketjenfine 648鎳鉬鎳鉬6.55K

6、etjenfine 124Ketjenfine 742Ketjenfine 752Ketjenfine 756鈷鉬 鈷鉬鈷鉬鈷鉬78.51111Ketjenfine 840Ketjenfine 841Ketjenfine 842Ketjenfine 843Ketjenfine 844Ketjenfine 846Ketjenfine 847Ketjenfine 859鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬10107.5127.5121011Ketjenfine 901Ketjenfine 902鎳鈷鉬鎳鈷鉬1111Ketjenfine 1012Ketjenfine 1014Ketjenfine 101

7、5鈷鉬鈷鉬 鎳鉬7.56.56.5KC 2602沸石-鈷鉬7初始硫化在220290（430555）溫度下發(fā)生，具體溫度取決于采用的硫化方法（見后面的內(nèi)容）。由于氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物是動(dòng)力學(xué)控制的，因此將在某一特定的時(shí)刻發(fā)生H2S穿透。通常在加入4060%所需化學(xué)計(jì)量的硫時(shí)可觀察到此穿透。H2S提前穿透表明反應(yīng)器內(nèi)可能發(fā)生了溝流或分布不均。硫化反應(yīng)期間會(huì)生成水，因此應(yīng)注意要不斷把生成的水排出系統(tǒng)。通常從高壓分離器排水。水與液體進(jìn)料返回到反應(yīng)器有可能會(huì)干擾預(yù)硫化反應(yīng)。用硫飽和催化劑將在完全硫化后達(dá)到其最大活性。H2S穿透后（通常在加入4060%所需化學(xué)計(jì)量的硫發(fā)生），余下的硫要在高溫下加入。至少應(yīng)加

8、入所需化學(xué)計(jì)量的硫（見表1）。在“一次通過”情況下，建議催化劑接觸“超化學(xué)計(jì)量”的硫（11.3倍以上），以確保完全硫化。最終預(yù)硫化溫度為320C(610F)。在此溫度下，活性相重排，這是得到最高活性所必須的。但是，對(duì)于石腦油裝置，預(yù)計(jì)運(yùn)行初期（SOR）溫度(306C)一般低于320C(610F)。在這種情況下，不建議超過預(yù)計(jì)的SOR溫度。但是，最終預(yù)硫化溫度應(yīng)始終至少為300C(570F)。預(yù)硫化結(jié)束后，至少三天不得向裝置加裂化料。催化劑硫化后活性非常高，過早加入裂化料會(huì)導(dǎo)致過多的焦炭沉積在催化劑上。而且，加入裂化料會(huì)引起聚合物生成，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)壓降增大。三天后，可在幾天內(nèi)逐步加入裂化進(jìn)料。4

9、.預(yù)硫化方法器內(nèi)預(yù)硫化可采用以下三種方法：只用氣體預(yù)硫化非硫化進(jìn)料預(yù)硫化硫化進(jìn)料預(yù)硫化“只用氣體”預(yù)硫化發(fā)現(xiàn)“只用氣體”預(yù)硫化（H2+H2S）得到的催化劑活性較低。因此不建議采用這種方法，所以在本TI（技術(shù)指導(dǎo)）中也不做進(jìn)一步討論。 “硫化進(jìn)料”預(yù)硫化為達(dá)到最佳的器內(nèi)預(yù)硫化結(jié)果，采用預(yù)硫化劑能很好地滿足時(shí)間和溫度兩方面的要求。向進(jìn)料中適量加入一種易于分解的硫化物。進(jìn)料最好是（輕質(zhì)）直餾常壓柴油，其終餾點(diǎn)不超過380（715）（ASTM D86分析方法）。對(duì)于煤油和石腦油裝置，可分別用煤油或石腦油作進(jìn)料。許多化合物都能用作硫化劑，例如二硫化碳（CS2）、二甲基二硫（DMDS）、二甲基硫（DMS）

10、、硫醇等。表2給出了各種硫化劑的建議硫化溫度、硫含量以及密度。最好是采用硫化溫度最低的硫化劑。由于大多數(shù)硫化劑在預(yù)硫化條件下具有很高的結(jié)焦傾向，因此硫化程度限于進(jìn)料中最高外加1wt%的硫。表 2 預(yù)硫化硫化劑硫化劑名稱硫含量，wt%預(yù)硫化溫度，密度，公斤/升二硫化碳二甲基二硫二甲基硫正丁硫醇二（叔壬基）多硫化物乙硫醇叔丁基聚硫化物CS2DMDSDMSNBMTNPSEMTBPS846852363751532602302702602202602201.261.060.840.851.040.851.15要點(diǎn)：如果聚硫化物受熱時(shí)無氫氣存在，由于聚硫化物會(huì)分解成像元素硫之類的組分，因此會(huì)出現(xiàn)失控情況。

11、如果在液體進(jìn)料和硫化劑通過加熱爐后才加氫氣，不建議采用聚硫化物。5.硫化進(jìn)料預(yù)硫化程序(1). 準(zhǔn)備a. 計(jì)算（見附件1）并提前訂購(gòu)所需量的預(yù)硫化劑。訂購(gòu)足夠的Drger（德爾格）檢測(cè)管來測(cè)定循環(huán)氣中的H2S（建議測(cè)量范圍07%體積）。盡管壓縮機(jī)應(yīng)設(shè)計(jì)成能處理一些H2S，但我們?nèi)匀唤ㄗh檢查最高允許H2S濃度。建議如下范圍：100-2000 ppm(ref CH 29101)-所需用于檢查突破。0.2-7 vol% (ref CH 28101)- 所需用于監(jiān)測(cè)0.2 vol%含量。b. 計(jì)算并提前訂購(gòu)的所需（化學(xué)計(jì)量）的硫化劑。（5146升*1.15%=5918升）c. 根據(jù)最高加1 wt%的硫

12、，計(jì)算目標(biāo)硫化劑注入速率。d. 確保分析化驗(yàn)人員24小時(shí)待命，以便分析H2 與 H2S。e. 如果有在線H2分析儀與H2S分析儀，確保它們可操作并且在循環(huán)氣一開始循環(huán)就能投入使用。f. 如果可行，把循環(huán)氣與水洗滌塔切出運(yùn)行。g. 確保硫化劑注入設(shè)施待用，并且檢查注入點(diǎn)在正確的位置。提前測(cè)試并校準(zhǔn)硫化劑注入泵。h. 提前檢查并確認(rèn)硫化過程中采用的進(jìn)料質(zhì)量是否與建議相符。測(cè)定以下各項(xiàng)：密度D86餾程（建議值 0.3 wt%）溴值（非裂化料，因此溴值應(yīng) 1 g/100g）對(duì)于石腦油裝置采用直餾石腦油作為潤(rùn)濕進(jìn)料。(2). 催化劑干燥:a. 把反應(yīng)器進(jìn)口溫度以25C/小時(shí)(45F/小時(shí))的升溫速率提到

13、90,當(dāng)加熱爐出口溫度達(dá)到90(195F)時(shí)，升溫速率降到10/小時(shí)(18F/小時(shí)) 提到130C(265F)以干燥，沒有進(jìn)料時(shí)不能超過140(285F)，這點(diǎn)至關(guān)重要。以使超溫風(fēng)險(xiǎn)降到最小程度。b. 第一反應(yīng)器進(jìn)口溫度保持在130(265F)至少兩小時(shí)后，當(dāng)反應(yīng)器出口溫度達(dá)到90C (195F)時(shí)開始進(jìn)料。c. 排盡分離器中形成的所有水。當(dāng)分離器中不再收集到水時(shí)，干燥步驟結(jié)束。(3). 催化劑油浸，氧化物在低溫下轉(zhuǎn)化成硫化物：油浸采用干燥直餾汽油，其ASTMD86試驗(yàn)方法得到的FBP（終餾點(diǎn)）不高于為380C (715F)，硫含量最低為0.3 wt%。裝置壓力保持在目標(biāo)值最高60 bar。開

14、始或繼續(xù)（取決于所采用的干燥程序）向裝置進(jìn)直餾進(jìn)料，整個(gè)過程一次通過式進(jìn)料，進(jìn)料速率穩(wěn)定在80-100%的設(shè)計(jì)值。觀察壓降，如果需要，降低進(jìn)料速率以控制壓降。把產(chǎn)物引到污油罐。當(dāng)計(jì)算3/LHSV結(jié)果大于4小時(shí)時(shí)，至少在130C(265F)的溫度下浸油2小時(shí)。如果3/LHSV小于4小時(shí)，繼續(xù)步驟e所述的加熱步驟.進(jìn)料速率穩(wěn)定后，并且高壓分離器中液位已建立，開始以25C/小時(shí)(45F/小時(shí))的升溫速率提反應(yīng)器進(jìn)口溫度，注DMDS時(shí)從130升到215(265到 420F)。 當(dāng)進(jìn)口溫度達(dá)到215 (420 F)時(shí)，進(jìn)料打內(nèi)循環(huán)（條件當(dāng)然是目測(cè)檢查表明反應(yīng)器排出物沒有顆粒物且不含水)。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度

15、為215 (420F)時(shí)，進(jìn)料循環(huán)，裝置穩(wěn)定，開始以35%(352l/h)的計(jì)算速率注DMDS。根據(jù)需要調(diào)節(jié)硫化劑的注入速率，以限制放熱，使總反應(yīng)器升溫不超過1015C(18-27F)。當(dāng)放熱升溫超過30C時(shí)，開始降低反應(yīng)器進(jìn)口溫度，穩(wěn)定一小時(shí)。一旦注入穩(wěn)定后，立即以15C/小時(shí)(27F/小時(shí))的升溫速率提反應(yīng)器進(jìn)口溫度，注DMDS提到230C(445F)。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度達(dá)到230C (445或430 F)時(shí)，把硫化劑注入速率慢慢提到循環(huán)速率的70%(704l/h)以內(nèi)，同時(shí)檢查放熱。當(dāng)放熱穩(wěn)定時(shí)，注入速率提到100 % (1007l/h)。開始測(cè)定進(jìn)料的硫含量（每四小時(shí)一次）與產(chǎn)品硫含量（

16、每小時(shí)一次），可用校驗(yàn)過的在線硫分析儀分析或取樣在你們的實(shí)驗(yàn)室分析。開始測(cè)定循環(huán)氣中的H2S含量（每小時(shí)測(cè)一次）。每小時(shí)測(cè)一次循環(huán)氣的氫氣純度，并通過排放或加新鮮氣保持至少60vol%的純度。（氣體排放量不必過高，以把H2S損失降低到最小程度）。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行硫平衡，以計(jì)算催化劑所攝入的硫。預(yù)計(jì)H2S穿透(循環(huán)氫H2S 0.5 vol%)將在催化劑吸收了大約75%所需的硫時(shí)發(fā)生。如果在硫用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于75%所需硫時(shí)提前發(fā)生突破，則把硫化劑注入速率降到計(jì)算速率的一半。如果H2S含量仍然保持 0.5 vol%，則把反應(yīng)器進(jìn)口溫度增加到240C (465 F)。保持在這些條件下，直到大約75%所需硫已加

17、入催化劑。(4). 氧化物高溫轉(zhuǎn)化成硫化物a. 調(diào)節(jié)硫化劑注入速率，以便有充足的硫化劑可用于高溫轉(zhuǎn)化步驟。（在任何情況下，向進(jìn)料中加入的硫都不要超過1 wt%）。b. 以15C/小時(shí)(27F/小時(shí))的升溫速率把反應(yīng)器進(jìn)口溫度提到300C.c. 如果循環(huán)氣中的H2S含量降到0.5vol%以下，保溫提高硫化劑量，直到其再次大于0.5 vol%至少半小時(shí)。d. 在300C下保溫至少兩小時(shí)，或根據(jù)需要保溫更長(zhǎng)的時(shí)間，以注入全部的硫化劑 。(5). 硫化完成:a. 停止加硫化劑，一次通過操作引新鮮進(jìn)料。b. 轉(zhuǎn)到正常操作壓力。c. 把反應(yīng)器進(jìn)口溫度提到預(yù)計(jì)的運(yùn)行初期溫度，升溫速率控制在不超過10/小時(shí)(18F/小時(shí))。d. 如果可能，接下來的12個(gè)