CNAS-GL016-2020 石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實例

1、 CNAS-GL016石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實例Guidance and illustration on UncertaintyEstimation in Physical and Chemical Testing in theField of Petroleum and Petrochemicals2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 1頁共 66頁前言本文件根據(jù) JJF 1059.1-2012，對 CNAS-GL28：2010石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實例進行了修訂。本文件編號為 CNAS-GL016

2、，旨在為石油石化理化檢測實驗室進行不確定度評定提供指導(dǎo)，并不增加對 CNAS-CL01實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則的要求。本文件代替：CNAS-GL28:2010。相對于 CNAS-GL28:2010，本文件主要修訂內(nèi)容如下：本版本為全面修訂，術(shù)語和定義內(nèi)容簡化，直接參考 JJF 1001和 JJF1059.1-2012中術(shù)語和定義；增加了石油石化領(lǐng)域測量不確定度評定的 2種常用方法介紹，即 GUM法和 top-down法；改進了測量不確定度 GUM法評估的基本流程。增加了附錄 A易混淆名詞和術(shù)語，便于實驗室更好地理解不確定度相關(guān)定義。修改 CNAS-GL28:2010中附錄 A，詳見附錄 B。增加了附

3、錄 C常用小容量玻璃儀器的允差，便于實驗室評估相關(guān)分量時參考使用。修改 CNAS-GL28:2010中實例附錄 E即：閃點不確定度的評定，詳見附錄D2。刪除 CNAS-GL28:2010中的 5個實例：附錄 B、附錄 C、附錄 D、附錄 F、附錄 G。增加了典型物理項目測量不確定度的評估實例，包括燃料油運動粘度、柱狀巖心液測滲透率，詳見附錄 D1、附錄 D3。增加了典型化學(xué)項目測量不確定度的評估實例，包括柴油酸度、柴油中硫含量、汽油中錳含量、驅(qū)油用聚丙烯酰胺水解度，詳見附錄 D4、附錄 D5、附錄 D6和附錄 D7。其中附錄 D6采用了 top-down方法評估不確定度。2020年 2月 18

4、日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 2頁共 66頁目錄前言.11目的和適用范圍 .32規(guī)范性引用文件 .33術(shù)語和定義 .34測量不確定度評定的 GUM法 .35自上而下（top-down）的測量不確定度評定方法 .126不確定度的報告與表示.12附錄 A易混淆名詞和術(shù)語 .15附錄 B石油石化理化檢測中主要測量不確定度分量的評估實例.18附錄 C常用小容量玻璃儀器的允差.29附錄 D實例.31附錄 D1燃料油運動粘度測量不確定度的評估 .31附錄 D2發(fā)動機油閃點測量不確定度的評估 .35附錄 D3柱狀巖心液測滲透率測量不確定度的評估 .39附錄 D4車用柴

5、油酸度測量不確定度的評估 .43附錄 D5紫外熒光法測定柴油中硫含量的測量不確定度評估 .49附錄 D6用 Top-down方法評估汽油中錳含量的測量不確定度.56附錄 D7驅(qū)油用聚丙烯酰胺水解度測量不確定度的評估 .602020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 3頁共 66頁石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實例1目的和適用范圍本文件是為石油石化領(lǐng)域理化檢測實驗室提供測量不確定度的評估指南和實例。本指南描述了石油石化領(lǐng)域理化檢測中測量結(jié)果不確定度評估的術(shù)語和定義、測量不確定度評定的 GUM法、自上而下（top-down）的測量不確定度

6、評定方法、不確定度的報告與表示。本指南適用于石油石化領(lǐng)域理化檢測實驗室檢測中測量結(jié)果不確定度的評估。2規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過引用而成為本文件的條款。凡是注日期的引用文件僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括修改單）適用于本文件。GB/T 27411檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示JJF 1001通用計量術(shù)語及定義JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示ISO/IEC GUIDE 98-3-2008測量的不確定性第 3部分：測量不確定性的表達指南3術(shù)語和定義JJF 1001和 JJF 1059.1-2012界定的術(shù)語和定義適用于本文件。

7、部分常用的易混淆名詞和術(shù)語見附錄A。4測量不確定度評定的GUM法4.1測量不確定度GUM法的介紹JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示是根據(jù)十多年來我國實施 JJF1059-1999的經(jīng)驗及最新國際標(biāo)準(zhǔn) ISO/IEC GUIDE 98-3:2008Uncertainty of2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 4頁共 66頁measurement Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement（簡稱GUM）制定，這種方法可稱之為Bottom-up方

8、法，即從下而上或自底向上的方法。4.2測量不確定度GUM法評估的基本流程4.2.1評估測量不確定度的基本流程用 GUM法評估測量不確定度的一般流程如下：分析不確定度來源和建立測量模型評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ui計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uc確定擴展不確定度 U或 Up報告測量結(jié)果圖1用GUM法評定測量不確定度的一般流程4.2.2測量不確定度的來源分析測量不確定度的來源分析尤為重要，這是因為將檢測過程中引入不確定度的來源分析清楚，是順利、準(zhǔn)確、可靠地進行評定的基礎(chǔ)。從影響測量結(jié)果的因素考慮，測量結(jié)果的不確定度一般來源于：被測對象、測量儀器、測量環(huán)境、測量人員和測量方法。特別要注意對測量結(jié)果影響較大的不確定

9、度來源，應(yīng)避免重復(fù)和遺漏。在實際測量中，根據(jù)石油石化檢測的特點產(chǎn)生不確定度的因素大致可歸納為：a)取樣、制樣、樣品儲存及樣品本身引起的不確定度。例如樣品不均勻、不穩(wěn)定及制樣過程引入的不確定度。b)檢測過程中使用的天平、砝碼、容量器皿、千分尺、游標(biāo)卡尺等計量器具本身存在的誤差引起的不確定度。即使對其量值進行了校準(zhǔn)，還存在校準(zhǔn)的不確定度（但要小得多）。2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 5頁共 66頁c)測量條件變化引入的不確定度。如容量器具及其所盛溶液由于溫度的變化而引起體積的變化。d)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值、基準(zhǔn)物質(zhì)的純度等引入的不確定度。e)

10、測量方法、測量過程等帶來的不確定度。例如，測量環(huán)境、測量條件控制不當(dāng)而導(dǎo)致沉淀、滴定終點的變動；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作曲線基體與樣品組成不匹配；基體不一致引起的空白、背景和干擾的影響；樣品難分解而導(dǎo)致分解徹底程度不一致；實驗設(shè)備、環(huán)境對測量的污染變動等。f)工作曲線的線性及其變動性、測量結(jié)果的修約引入的不確定度。g)模擬式儀器讀數(shù)存在的人為偏差。如電光分析天平、滴定管、移液管、分光光度計刻度重復(fù)讀數(shù)的不一致。h)數(shù)字式儀表由于指示裝置的分辨力引入的指示偏差。如輸入信號在一個已知區(qū)間內(nèi)變動，卻給出同一示值。i)引用的常數(shù)、參數(shù)、經(jīng)驗系數(shù)等的不確定度。如原子量、理想氣體常數(shù)等。j)測量過程中的隨機因素，及

11、隨機因素與上述各因素間的交互作用，表現(xiàn)為在表面上看來完全相同的條件下，重復(fù)測量量值的變化。這些產(chǎn)生不確定度的因素不一定都是獨立的，例如，第 j項可能與前面各項存在一定相關(guān)性。一定條件下，某些因素可能是不確定度的主要貢獻者，而另一些可能貢獻極微，可以忽略不計。檢測過程中，可能還有一些尚未認(rèn)識到的系統(tǒng)效應(yīng)，目前還不太可能在不確定度評估中予以考慮，但它可能導(dǎo)致測量結(jié)果的偏差。4.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定A類評定通常有以下幾種方法：a)貝塞爾法以貝塞爾公式計算的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，對Y進行n次獨立測量，單次測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi)就等于實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差s：n(xi x)n12i1s=要注意的是：（1）最

12、終測量結(jié)果由同一個實驗室得出，則多次測量必須在重復(fù)性測量條件下進行。重復(fù)性的條件指：-相同的測量程序；2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 6頁共 66頁-相同的測量人員；-在相同條件下使用相同的測量設(shè)備；-相同的地點；-短時間內(nèi)重復(fù)測量，所謂短時間，一般理解為其它條件能充分保證的時間。（2）從理論上說，測量次數(shù)越多，通過它們所得出的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差越可靠。但當(dāng)測量次數(shù)越大，重復(fù)性條件就越難以保證，測量所用的時間也就越長。因此，必須根據(jù)測量的精度要求、測量的水平、測量的實際用途選取適當(dāng)?shù)臏y量次數(shù)。一般要求測量次數(shù)不小于10。（3）報出測量結(jié)果時

13、，通常為未修正的結(jié)果，如有修正值或修正因子，應(yīng)對其進行適當(dāng)修正才能作為最終測量結(jié)果。當(dāng)修正值或修正因子的不確定度可以忽略時，是否修正，與其分散性無關(guān)。b）預(yù)評估標(biāo)準(zhǔn)偏差法在日常開展的同一類檢測中，如果測量系統(tǒng)穩(wěn)定，測量重復(fù)性無明顯變化，則可用該系統(tǒng)以與測量被檢測樣品相同的測量程序、操作者、操作條件和地點，預(yù)先對一典型樣品進行次測量（一般不小于10），由貝塞爾公式計算單次測得值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s( )，以此作為測量不確定度的A類評估。在某個樣品實際測量時可以只測量次，并以次獨立測量的算術(shù)平均值作為估計值，該估計值的標(biāo) 準(zhǔn)偏差即標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類分量為：( ) = ( )此時的自由度為 1，而不是 1。

14、c)合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差的評定若在重復(fù)性條件下對被測量作n次獨立測量，并且有m組這樣的測量結(jié)果，由于各組之間的測量條件可能會稍有不同，因此不能直接用貝塞爾公式對總共mn次測量計算實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差，而必須計算其合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)差。一般可適用于：精密度試驗中，不同實驗室的重復(fù)測量結(jié)果合并計算；期間核查中不同時期獲得的核查樣品重復(fù)測量結(jié)果合并計算。每一組測量列的標(biāo)準(zhǔn)偏差sj，合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差sP為：1m1m(n 1)mn(x ji x j )sP s j 2 2mjij1 i1算式中：i每組測量的次數(shù)，i=1,2，,n；2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:202

15、0第 7頁共 66頁j組數(shù)，j=1,2，,m；其自由度為m(n-1)，n為每組測量中重復(fù)測量的次數(shù)。需注意的是，各測量列標(biāo)準(zhǔn)偏差sj不應(yīng)有顯著性差異，統(tǒng)計上可用柯克倫（Cochran）法檢驗sj的一致性，即2用于檢驗各方差估計中是否有離群方差。合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱為組合實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差。注意的是上述公式計算得到的合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差sP仍是單次測量結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)差。若對每組被測量已分別算出了其測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sj，則合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差sP為：1mm2sjsP j id)極差法一般在測量次數(shù)較小時采用該方法評定獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差。對X進行n次獨立測量，用測量結(jié)果的極差統(tǒng)計單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s Xma

16、x Xmin dn式中 s單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差；Xmax測量結(jié)果中的最大值；Xmin測量結(jié)果中的最小值；d n極差系數(shù)（見表2）表2極差系數(shù) d n表n23456789101520d n1.131.692.062.332.532.702.852.973.083.473.73e)最小二乘法最小二乘原理是一數(shù)學(xué)原理，它給出了數(shù)據(jù)處理的一條法則，即：在最小二乘意義下所獲得的最佳結(jié)果（或最可信賴值）應(yīng)使殘余誤差的平方和最小。作為數(shù)據(jù)處理手段，最小二乘法在諸如實驗曲線擬合，組合測量的數(shù)據(jù)處理等方面已獲得了廣泛的應(yīng)用，也同樣適用于標(biāo)準(zhǔn)差、不確定度的計算。當(dāng)被測量的估計值是由實驗數(shù)據(jù)通過最小二乘法擬合的直線或曲

17、線得到時，則任意預(yù)期的估計值，或擬合曲線參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度均可以利用已知的統(tǒng)計程序計算得到。附錄B中的工作曲線變動性的不確定度分量就是采用此方法得到的。2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 8頁共 66頁4.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定4.4.1 B類不確定度分量當(dāng)輸入量xi不是通過重復(fù)觀測，例如容量器皿的誤差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的不確定度等，不能用統(tǒng)計方法評估，這時它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以通過 xi的可能變化的有關(guān)信息或資料的數(shù)據(jù)來評估。B類評估的信息一般包括：-以前的測量或評估的數(shù)據(jù)；-對有關(guān)技術(shù)資料和測量儀器特性的了解和經(jīng)驗；-制造商提供的技術(shù)

18、文件；-校準(zhǔn)、檢定證書提供的數(shù)據(jù)、準(zhǔn)確度的等級或級別，包括暫時使用的極限允差；-手冊或資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度；-指定檢測方法的國家標(biāo)準(zhǔn)或類似文件給出的重復(fù)性限r(nóng)或再現(xiàn)性限R。這類方法評估的標(biāo)準(zhǔn)不確定度稱為B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。若要恰當(dāng)?shù)厥褂糜嘘P(guān)B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估的信息，需要有一定的經(jīng)驗和基礎(chǔ)知識。原則上，所有的不確定度分量都可以用評估A類不確定度的方法進行評估，因為這些信息中的數(shù)據(jù)基本上都是經(jīng)過大量的試驗用統(tǒng)計方法獲得的。但是這不是每個實驗室都能做到的，因為要花費大量的精力，因此也沒有必要都這樣做。要認(rèn)識到 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估，可以與A類評估一樣可靠。特別是當(dāng)A類評估中獨立測量次數(shù)較少

19、時，獲得的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度未必比B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估更可靠。B類不確定度分量對應(yīng)的物理量宜寫入數(shù)學(xué)模型，否則宜歸于A類不確定度分量評估。B類不確定度評估時主要分量的分類說明可參見附錄B。4.4.2 B類不確定度評估中的包含因子B類分量評估中如何將有關(guān)輸入量xi可能變化的數(shù)據(jù)、信息轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，就會涉及到這些數(shù)據(jù)、分布和置信水平。設(shè) xi誤差范圍或不確定度區(qū)間為a，a，a為區(qū)間半寬，則 B類不確定度評定的計算公式如下：u(xi)=a/kp式中包含因子kp是根據(jù)輸入量xi在xia區(qū)間內(nèi)的分布來確定的。在石油石化檢測中常見的輸入量的概率分布類型有以下幾種：2020年 2月 18日發(fā)布2020年

20、 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 9頁共 66頁（1）正態(tài)分布（高斯分布）：當(dāng) xi受到多個獨立量的影響，且影響程度相近，或 xi本身就是重復(fù)性條件下幾個觀測值的算術(shù)平均值，則可視為正態(tài)分布。正態(tài)分布的置信水平 p與包含因子 kp的關(guān)系如表 3所示。測量數(shù)據(jù)的分布通常服從正態(tài)分布，當(dāng)置信水平95.45時，包含因子kp為2。表3正態(tài)分布的置信水平p與包含因子kp的關(guān)系p，5068.271909595.4529999.733kp0.6751.6451.9602.576（2）均勻分布（矩形分布）：當(dāng) xi在 xia區(qū)間內(nèi)，各處出現(xiàn)的概率相等，而在區(qū)間外不出現(xiàn)，則xi服從均勻分布，

21、概率100時，包含因子kp取 3，u(xi)a/ 3。一般評定設(shè)備、儀器、數(shù)顯儀表的最大允差，數(shù)顯測量儀器的示值量化，檢測結(jié)果數(shù)據(jù)修約所引起的不確定度分量時，按均勻分布處理。例如，數(shù)字式天平稱量誤差和讀數(shù)偏差等可認(rèn)為服從均勻分布。（3）三角分布：當(dāng)xi在xia區(qū)間內(nèi)，xi在中間附近出現(xiàn)的概率大于在區(qū)間邊界的概率，則xi可認(rèn)為服從三角分布，概率100時，包含因子kp取 6，u(xi)a/ 6。在化學(xué)分析中，評定容量瓶、量杯、滴定管、移液管等最大允差所引起的不確定度分量時，可按三角分布，也可按均勻分布處理。值得注意的是，B類分量評定時應(yīng)優(yōu)先使用校準(zhǔn)證書給出的本次校準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。當(dāng)沒有校準(zhǔn)數(shù)據(jù)時，可參考

22、使用附錄C中容量器皿的允差，利用公式u(xi)a/ 6或 3算出容量器皿的體積誤差引入的不確定度。除上述幾種分布外，還有梯形分布、反正弦分布、兩點分布等。當(dāng)輸入量 xi在a，a區(qū)間內(nèi)的分布難以確定時，通常認(rèn)為服從均勻分布，包含因子取 3。4.5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算當(dāng)各輸入量xi是彼此獨立或不相關(guān)時，被測量Y的估計值y的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)與輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x1)，u(x2),u(xn)的關(guān)系為：nn(xi) uiuc 2(y)=ci2u22(y)i1i1f式中： ci xiui (y) ci u(xi )該關(guān)系式稱為不確定度傳播律。式中偏導(dǎo)數(shù) ci稱之為 xi的靈敏系數(shù)。當(dāng) xi的標(biāo)

23、2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 10頁共 66頁準(zhǔn)不確定度u(xi)乘以ci，即成為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)的一個分量ui(y)。注：當(dāng)函數(shù)為非線性函數(shù)或各輸入量相關(guān)時，參考JJF1059.1-2012條款4.4.1。靈敏系數(shù)描述了對應(yīng)于該輸入量 xi的不確定度分量ui(y)是如何隨輸入量 xi標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi)改變而改變的，或者說它描述被測量的估計值是如何隨輸入量估計值改變而改變的。當(dāng)無法得到靈敏系數(shù)的可靠數(shù)學(xué)表達式時，靈敏系數(shù)也可以通過實驗得到：在保持其余各輸入量不變的條件下將所考慮的輸入量變化一個“小量”，并同時測量被測量

24、的變化，后者與前者的比值即為靈敏系數(shù)。在不確定度評估中，當(dāng)輸入量x1，x2，xn為彼此獨立的條件下，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用以下兩個計算規(guī)則：（1）對于線性函數(shù)關(guān)系式，只涉及到和/或差的數(shù)學(xué)模型y a1x1 a2x2 . anxn輸入量的偏導(dǎo)十分簡單，即其系數(shù)，因此，uc (y) a12u 2(x1) a2 2u 2(x2) . an 2u當(dāng)ai為+1或-1，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)為各分量的方和根：uc (y) u (x1) u (x2) . u (xn )2(xn )222當(dāng)各不確定度分量完全正相關(guān)時，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)是各分量的線性和：uc(y) a1u(x1) a2u(x2).

25、 anu(xn)所謂兩分量正相關(guān)是指一個分量增大，另一個亦增大，反之亦然。例如，25 mL移液管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(25mL)=0.021 mL，如用同一支25 mL移液管移取50 mL溶液，所移取體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用代數(shù)和計算，u(50mL)=0.0210.021=0.042mL。而如果采用兩支不同的25mL移液管，移取溶液的影響互相獨立，其體積的標(biāo)準(zhǔn)不確 0.021定度用方和根計算，u(50mL) 0.021 0.030 mL。2 2不相關(guān)指分量之間相互獨立，或不可能相互影響。應(yīng)當(dāng)說，檢測中各不確定度分量大多是相互獨立的，可直接用方和根計算合成不確定度。（2）對只涉及積或商的數(shù)學(xué)模型，如

26、y =x1x2x3或y = x1/x2x3,可分別以各分量的相對不確定度合成，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(y)可用下式表示：2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 11頁共 66頁22)2( ) = ( 1() + ( 2) +. . . . . . + ( ) =,12 u rel(x1) u rel(x2) . u rel (xn)2 2 2即輸出量 y的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ucrel(y)等于各輸入量 xi相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的方和根。檢測中采用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算與用偏導(dǎo)的靈敏系數(shù)（ci）法計算是一致的。用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算，

27、可根據(jù)各分量的大小，更直觀估計其在合成不確定度中所占的比重，計算更為簡便。4.6擴展不確定度的評估4.6.1擴展不確定度的表示擴展不確定度U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)乘以包含因子k得到的：U = kuc(y)被測量Y的測量結(jié)果可表示為Y = yU，y是被測量Y的最佳估計值，被測量Y的可能值以較高的包含概率落在yU，y + U范圍內(nèi)，即yUYy + U。要注意的是U本身只能是正值，當(dāng)與y一起表達時，表明Y的分布范圍，前面的符號是Y表達式的符號，而非U本身的符號。4.6.2包含因子的選擇包含因子k值的選擇應(yīng)考慮被測量Y可能值的基本分布、所需要的置信水平和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度eff。合成

28、不確定度的有效自由度 eff可由韋爾奇薩特思韋特（WelchSatterthwaite）公式計算：ucrel (y)4u c(y)4 eff eff 或nu 4i(y)piurel(xi)4n ii1i1當(dāng)u c(y)是由兩個或多個估計方差合成，變量（yY）/uc(y)可近似為t分布，根據(jù)2有效自由度eff，由t分布臨界值表求包含因子kp（p為置信水平）。檢測中輸出量的分布受多種互相獨立的因素影響，基本上是正態(tài)或近似正態(tài)分布，置信水準(zhǔn) p通常取 95或 99。當(dāng)eff充分大時，可近似認(rèn)為 k952、k993，從而分別得U952uc(y)、U993uc(y)。檢測實驗室測量結(jié)果的不確定度評估中一

29、般可不計算有效自由度 eff，而直接取2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 12頁共 66頁置信水平95，k2。4.7測量不確定度評估中注意的幾個問題a)關(guān)注影響測量不確定度主要分量的評估，避免漏項。通常測量重復(fù)性分量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量、工作曲線變動性分量等在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中所占比重較大，須逐一評估。對某些不可能進行多次的測定，無重復(fù)性數(shù)據(jù)，應(yīng)盡可能采用方法精密度參數(shù)或以前在該條件下的測試數(shù)據(jù)進行評估。b)忽略次要不確定度分量的影響。有些分量量值較小（屬微小不確定度），對合成不確定度的貢獻不大。例如，一個分量為1.0，另一個分量0.3

30、3，二者的合成不確定度為1.05，相差5，即分量0.33在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中的貢獻可忽略。通常相對原子量、物質(zhì)的摩爾質(zhì)量、數(shù)值修約等分量相對于測量重復(fù)性、工作曲線變動性分量要小得多，一般可忽略。c)不確定度評估中避免重復(fù)評估。如已評估了測量重復(fù)性分量，不必再評估諸如樣品稱量、體積測量、儀器讀數(shù)的重復(fù)性分量。d)不應(yīng)將一些非輸入量的測量條件當(dāng)作輸入量評估。例如，重量法中高溫爐灼燒溫度的變動性，測定碳、硫時氧氣純度的變動性，光度分析中波長的精度等，其對測量結(jié)果的影響反映在測量重復(fù)性中，不再作分量評估。即進行分量評估的輸入量宜寫在數(shù)學(xué)模型中。e)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度通常取一位或兩位有效數(shù)字

31、。計算過程中為避免修約產(chǎn)生的誤差可多保留一位有效數(shù)字。修約時可采用末位后面的數(shù)都進位而不舍去，也可采用一般修約規(guī)則。測量結(jié)果和擴展不確定度的數(shù)位一致。5自上而下（top-down）的測量不確定度評定方法自上而下（top-down）的方法，是在控制不確定度來源或程序的前提下，評定測量不確定度，即運用統(tǒng)計學(xué)原理直接評定特定測量系統(tǒng)之受控結(jié)果的測量不確定度。典型方法是依據(jù)特定方案（正確度評估和校準(zhǔn)方案）的試驗數(shù)據(jù)、質(zhì)量控制數(shù)據(jù)或方法驗證試驗數(shù)據(jù)進行評定。GB/T 27411中提供了精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗?zāi)Ｐ头ㄋ姆N自上而下的測量不確定度評估方法，實驗室可酌情參考使用。6不確定度的報告與表

32、示2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 13頁共 66頁當(dāng)給出完整的測量結(jié)果時，一般應(yīng)報告其測量不確定度及有關(guān)信息。報告應(yīng)盡可能多地提供有關(guān)不確定評估的信息，以便使用方能正確地利用測量結(jié)果。6.1測量不確定度報告測量不確定度報告一般應(yīng)包含如下信息：a)不確定度來源；b)被測量的測量模型；c)每個輸入量的估計值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其評定的方法、過程，必要時列出表格；d)靈敏度系數(shù)；e)輸出量的不確定度分量ui (y) ci u(xi )，必要時給出各分量的自由度；f)對所有相關(guān)的輸入量給出協(xié)方差或相關(guān)系數(shù)；g)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc及計算過程；h)

33、擴展不確定度及其確定方法，應(yīng)給出包含因子（某些情況下不需要給出置信水平）；i）修正值和常數(shù)的來源及其不確定度（通常會在不確定度分量中報告，不建議單獨報告）；j）報告測量結(jié)果，包括被測量的估計值和測量不確定度。6.2報告測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度報告日常檢測結(jié)果時，一般情況下，僅給出被測量的估計值、擴展不確定度的數(shù)值和包含因子k值就足夠了。報告測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度時，推薦采用：測量結(jié)果（單位），加上標(biāo)準(zhǔn)不確定度（單位）。例如：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c（HCl）的平均值為0.05046mol/L，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(HCl)為0.00008 mol/L，可表示為：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c（HCl）=0.

34、05046 mol/L合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(HCl)= 0.00008 mol/L當(dāng)使用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時，建議不使用符號。因為該符號通常與高置信水平的區(qū)間有關(guān)。6.3報告測量結(jié)果的擴展不確定度報告測量結(jié)果的擴展不確定度時，推薦采用：測量結(jié)果擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度（單2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 14頁共 66頁位），包含因子k為2，對應(yīng)的置信水平p近似為95%。例如，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為c(HCl)，被測量的平均值為0.05046mol/L，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uc(HCl)為 0.00008 mol/L，取包含因子 k2，擴展不確定度

35、U20.000080.00016 mol/L，建議報告為：c(HCl)=（0.050460.00016）mol/L，k2或采用相對擴展不確定度，報告為：c(HCl)0.05046mol/L，Urel=0.32%, k2。6.4結(jié)果的數(shù)值表示測量結(jié)果及其不確定度的數(shù)值表示中不可給出過多的位數(shù)。通常不確定度有效數(shù)字取兩位即可，測量結(jié)果的位數(shù)與不確定度位數(shù)相同。2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 15頁共 66頁附錄A易混淆名詞和術(shù)語A.1系統(tǒng)測量誤差和隨機測量誤差系統(tǒng)測量誤差，簡稱系統(tǒng)誤差，是指在重復(fù)測量中保持不變或按可預(yù)知的方式變化的測量誤

36、差的分量。系統(tǒng)測量誤差的參考量值是真值，或是測量不確定度可忽略不計的測量標(biāo)準(zhǔn)的測得值，或是約定量值。系統(tǒng)測量誤差等于測量誤差減隨機測量誤差。JJF 1001，5.4隨機測量誤差，簡稱隨機誤差，是指在重復(fù)測量中按不可預(yù)見方式變化的測量誤差的分量。隨機測量誤差的參考量值是對同一被測量由無窮多次重復(fù)測量得到的平均值。隨機誤差等于測量誤差減系統(tǒng)測量誤差。JJF 1001，5.6A.2測量準(zhǔn)確度、測量正確度和測量精密度測量準(zhǔn)確度，簡稱準(zhǔn)確度，是指被測量的測得值與其真值間的一致程度。概念“測量準(zhǔn)確度”不是一個量，不給出有數(shù)字的量值。當(dāng)測量提供較小的測量誤差時就說該測量是較準(zhǔn)確的。JJF 1001，5.8測

37、量正確度，簡稱正確度，無窮多次重復(fù)測量所得量值的平均值與一個參考量值間的一致程度。測量正確度不是一個量，不能用數(shù)值表示。測量正確度與系統(tǒng)測量誤差有關(guān)，與隨機測量誤差無關(guān)。JJF 1001，5.9測量精密度，簡稱精密度，是指在規(guī)定條件下，對同一或類似被測對象重復(fù)測量所得示值或測得值間的一致程度。測量精密度通常用不精密程度以數(shù)字形式表示，如在規(guī)定測量條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差、方差或變差系數(shù)。JJF 1001，5.10A.3實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差JJF 1001，5.17實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差，簡稱實驗標(biāo)準(zhǔn)差，是指對同一被測量作n次測量，表征測量結(jié)果分散性的量。用符號s表示。n次測量中某單個測得值xk的實驗標(biāo)

38、準(zhǔn)偏差s可按貝塞爾公式計算：n(xi x)2s i1n 1式中：xi為第i次測量的測得值；n為測量次數(shù)；x為n次測量所得一組測得值的算術(shù)平均值。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，n次測量的算術(shù)平均值的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差為：2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 16頁共 66頁ssx nA.4測量誤差與測量不確定度測量誤差，簡稱誤差，是指測得的量值減去參考量值。JJF 1001，5.3測量不確定度，簡稱不確定度，根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)JJF 1001，5.18測量誤差與測量不確定度的主要區(qū)別列于表A.1。2020年 2月 18日發(fā)布20

39、20年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 17頁共 66頁表A.1測量不確定度與測量誤差的主要區(qū)別測量誤差測量不確定度表明測量結(jié)果偏離參考量值，是一個確定的值定義分類表明被測量之值的分散性，是一個區(qū)間按是否用統(tǒng)計學(xué)方法求得，分為 A類評定和 B類評定，在評定時一般不區(qū)分其性質(zhì)。若需要區(qū)分，應(yīng)表述為“由隨機（或系統(tǒng)）效應(yīng)引入的不確定度分量”按出現(xiàn)于測量結(jié)果中的規(guī)律分為隨機誤差和系統(tǒng)誤差由于參考量值未知，往往無法得到測量誤差的值通過對實驗、資料、經(jīng)驗等信息進行評定，可定量確定可操作性數(shù)值符號合成方法非正即負(fù)，不用正負(fù)號表示無符號，恒為正值當(dāng)各分量不相關(guān)時，用方和根法合成，否則應(yīng)考

40、慮加入相關(guān)項各誤差分量的代數(shù)和測量不確定度為一個區(qū)間，因此無法用不確定度對結(jié)果進行修正；對已修正結(jié)果進行不確定度評定時，應(yīng)考慮修正不完善引入的不確定度分量已知系統(tǒng)誤差的估計值時，可對測量結(jié)果進行修正。結(jié)果修正結(jié)果說明修正值等于負(fù)的系統(tǒng)誤差誤差客觀存在，屬于給定的測量結(jié)果，相同的測量結(jié)果具有相同的誤差在相同條件下進行測量時，合理賦予被測量的任何值均具有相同的測量不確定度，即測量不確定度僅與測量過程有關(guān)來源于給定的測量結(jié)果。它不表示被測量估計值的隨機誤差實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差來源于合理賦予的被測量之值，表示同一觀測列中，任一個估計值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度自由度不存在可作為不確定度評定可靠程度的指標(biāo)包含概率不存在當(dāng)了

41、解分布時，可按包含概率給出包含區(qū)間2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 18頁共 66頁附錄B石油石化理化檢測中主要測量不確定度分量的評估實例檢測中，溶液體積的測量、物質(zhì)的稱量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用和量值的傳遞、工作曲線的繪制、測量參數(shù)的引用、檢測方法、相對原子量、儀器讀數(shù)的分辨力、數(shù)字的修約等均存在一定的偏差，均會作為分量貢獻于測量不確定度，以下對檢測中這些不確定度分量的評估作一概述。B.1溶液體積測量不確定度分量溶液體積測量主要存在三個不確定度因素：容量器皿體積校準(zhǔn)、溫度和測量重復(fù)性。B.1.1體積校準(zhǔn)容積誤差可認(rèn)為呈三角形分布，取k 6，標(biāo)

42、準(zhǔn)不確定度u/ 6。如50 mLA級容量瓶，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u10.05/ 6=0.021 mL。B.1.2溫度的影響由于液體和容量器皿受溫度變化致使其體積膨脹或收縮，而產(chǎn)生溶液體積變化的不確定度。液體體積的膨脹系數(shù)（水，2.110，有機液體，110 ）顯著大-4 -1 -4 -1于容量器皿的體積膨脹系數(shù)（硼硅酸鹽玻璃，110-5），在統(tǒng)計時一般只考慮前者，-1忽略溫度對器皿本身體積的影響。容量器皿出廠時已在 20校正，例如 1L容量瓶，表示其刻度以下的容積正好是 1000mL（在規(guī)定的允差內(nèi)），溫度在一定范圍內(nèi)變動，可忽略其影響，其容積還是1000mL。溫度的變動應(yīng)該指實驗室使用溶液時溫度與溶

43、液配制（或標(biāo)定）時溫度間的變動。而不是溶液溫度與器皿出廠時校正溫度（20）的比較。如何評估溫度對溶液體積變化的不確定度，關(guān)鍵的是要明確溶液配制或標(biāo)定時的溫度與使用時的溫度是否有變動。當(dāng)溶液配制溫度與使用溫度相同（包括溶液的配制、移取、標(biāo)定、滴定或測量等），則不存在溫度對液體體積變化的影響。例如在24用1L容量瓶配制某標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在該溫度用于滴定分析，不需要評估溫度因素的體積校正的不確定度分量。當(dāng)溶液配制溫度與使用溫度不同，需考慮溫差引起的溶液體積變化的不確定度分量。例如在24配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時溫度在2127內(nèi)變化，溫差3，對50mL溶液的體積變化為502.110-430.032mL，按均勻

44、（矩形）分布統(tǒng)計，2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 19頁共 66頁其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u20.032/ 3=0.018mL。一般市售標(biāo)準(zhǔn)溶液在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（20）下配制，如使用時溫度有變化，其溫差應(yīng)與配制時的 20比較，按水的膨脹系數(shù)計算其體積變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。注意，如果在檢測過程中不對每次檢測進行溫度校正，溫度變化的影響其實已包含在對檢測結(jié)果不確定度的A類評定之中，無需單獨計算溫度變化的不確定度（參見4.7d）；如果在檢測過程中對每次檢測都進行溫度校正，溫度變化導(dǎo)致的不確定度分量可按溫度校正數(shù)學(xué)模型直接合成到檢測結(jié)果，檢測結(jié)果也是經(jīng)過溫度校

45、正后的結(jié)果，此時檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差要小于前者。B.1.3體積測量的重復(fù)性每次將溶液稀釋到刻度，其實際體積總不可能完全一致，存在一定的偏差。體積測量的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差可通過重復(fù)充滿溶液、稱量，計算其重復(fù)測量的體積并統(tǒng)計其標(biāo)準(zhǔn)差。如對 50 mL容量瓶重復(fù)測量十次，計算的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.020 mL，可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度（u3）計算。注意，當(dāng)測量結(jié)果已評估了重復(fù)性不確定度，則其體積測量的重復(fù)性已包括在其中，不再評估。合成上述3種不確定度分量,由此對50 mL A級容量瓶，將溶液稀釋至刻度，溶液稀釋與使用其間溫度有3的波動，溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V) u12 u22 u32 = 0.0212 0.

46、0182 0.0202 =0.034 mLurel(V)=0.034/50=6.810。-4溶液體積變動性是濕法分析中最常見的不確定度評估項目。例如，用1.00mg/mL的某儲備溶液稀釋成5.0 g/mL的溶液，需稀釋兩次。先用25mL移液管移取儲備溶液稀釋于500 mL容量瓶中，再用20mL移液管將溶液稀釋于200 mL容量瓶中。在統(tǒng)計時要分別對25 mL、20 mL移液管，500 mL、200 mL容量瓶的不確定度分量和儲備溶液濃度的不確定度分量進行評估，然后計算5.0 g/mL溶液標(biāo)準(zhǔn)不確定度。B.2稱量引起的不確定度分量稱量的不確定度來自兩個方面：天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和稱量的重復(fù)性。

47、B.2.1天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度一般由天平的計量證書給出。例如，證書標(biāo)明在0g20g范圍內(nèi)稱量產(chǎn)生的不確定度為0.10 mg，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.10/ 3=0.058 mg。通常稱取物2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 20頁共 66頁質(zhì)時經(jīng)二次獨立稱量（一次是毛重，一次是空盤），計算得天平校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.0582 2 =0.082 mg。B.2.2稱量的重復(fù)性稱量的重復(fù)性實際上包括天平本身（儀器）的重復(fù)性和讀數(shù)的重復(fù)性（電子天平為顯示值的重復(fù)性）。稱量重復(fù)性用標(biāo)準(zhǔn)差來表示，可通過多次測量進行統(tǒng)計計算，也可引用經(jīng)驗

48、的數(shù)值。對萬分之一的分析天平，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.050 mg。由此，稱量引起的不確定度u(m)= 0.082 0.0502 2=0.096 mg。嚴(yán)格而言，由于砝碼與稱量物在空氣中產(chǎn)生的浮力不同亦引起稱量的不確定度，但其量值很小，可忽略其影響。B.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及純物質(zhì)引入的不確定度分量檢測中通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液來校準(zhǔn)儀器或繪制工作曲線并計算被測量的量值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度必然要傳遞給被測量值。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值并不是其真值，只是通過實驗室間共同試驗或采用絕對方法測定的接近真值的最佳估計值，標(biāo)準(zhǔn)值本身存在不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中，在給出標(biāo)準(zhǔn)值 X、單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差（sX

49、）的同時，如果還給出了定值的數(shù)據(jù)組數(shù)（N），標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：u(X ) sXN有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度采用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（RSD）表示。標(biāo)準(zhǔn)溶液通常由純物質(zhì)（或基準(zhǔn)試劑）配制，在純物質(zhì)的產(chǎn)品說明書上往往給出物質(zhì)的純度，例如某物質(zhì)的純度是99.99%0.01%，按均勻分布計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01%/ 3=0.0058%，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5.810-5。某些基準(zhǔn)物質(zhì)的證書上給出了物質(zhì)的純度及其不確定度，如 GBW 06105重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.9871010-2-5，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 110。按 95的概率，k2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u5-4。注意，使用時應(yīng)按99.

50、987%而不是100%計算重鉻酸鉀的量。檢測中有時用多個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，則數(shù)個標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度將同時影響（或傳遞）被測量不確定度。此時，可計算數(shù)個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根，近似作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。設(shè)第i個標(biāo)準(zhǔn)2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 21頁共 66頁物質(zhì)特性量值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(cBi)，則n個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為nu2rel(cBi)urel(cB) i1n有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都給出了定值的標(biāo)準(zhǔn)差和測量數(shù)據(jù)組數(shù)，可方便計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，使用者可查閱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書或有

51、關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊。標(biāo)準(zhǔn)溶液通常由純物質(zhì)配制，計算標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度時，除考慮純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度外，還要計算稱量、容量器皿及相應(yīng)操作等引入的不確定度。對市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可引用其給出的不確定度值，并換算為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。B.4工作曲線變動性的不確定度分量檢測中多數(shù)方法的被測物質(zhì)濃度是通過工作曲線計算來的。工作曲線線性關(guān)系好壞直接影響檢測結(jié)果的可靠性。工作曲線線性的影響應(yīng)作為不確定度分量統(tǒng)計到檢測結(jié)果的不確定度中去。影響工作曲線線性的因素是多方面的，測量方法（包括顯色反應(yīng)平衡常數(shù)、顯色條件控制、方法的線性范圍、基體和離子干擾等），測量儀器（如光度計分光性能、吸收皿厚度差異、光強穩(wěn)定性等）和容量器皿的變動

52、性、操作隨機誤差等都會對工作曲線的線性造成影響。根據(jù)CNAS-GL006化學(xué)分析中不確定度的評估指南附錄A5和附錄E.4，設(shè)在分析條件下測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜強度（或吸光度等），用最小二乘法回歸得到工作曲線方程（一次一元線性方程）為：Aj=ciB1+B0+eiAj :第 i個工作曲線或樣品的第j次光譜強度（或吸光度等）Ci：第i個工作曲線或樣品的濃度B1：斜率B0：截距ei：殘差則由工作曲線變動性引起濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(c0)為：2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 22頁共 66頁u(c0) S 1 1 (C0 c)2S xxB1

53、 P n殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差S：nAj (B0 B1C j )n 22S j1工作曲線濃度差的平方和 S xx：nS xx (C j c)2j1工作曲線濃度的平均值c：ncic i1n其中：C0:被測量的濃度c:不同工作曲線溶液濃度的平均值（n次測試）i:下標(biāo)，指第幾個工作曲線溶液j:下標(biāo)，指獲得工作曲線的測量次數(shù)n工作曲線的校準(zhǔn)點測量次數(shù)，如工作曲線有5個校準(zhǔn)點，每點測量3次，則n15；P被測樣品的測量次數(shù)，如某樣品重復(fù)測量2次， P2。注：本指南以一元一次線性方程為例進行其測量結(jié)果不確定度的評估。適用于分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、大部分火花源發(fā)射光譜法、X-射線熒光光譜法

54、和大部分色譜法的工作曲線變動性的不確定度分量評估。顯然，工作曲線的變動性越?。ㄏ嚓P(guān)性越好），測量所得濃度的不確定度越小。從u(c0)的計算式可知，增加樣品測量次數(shù)P和標(biāo)準(zhǔn)溶液測量次數(shù)n，設(shè)計工作曲線使樣品溶液濃度位于工作曲線的中間，都可以減小 u(c0)的值。另外統(tǒng)計還表明：增加樣品測量次數(shù)P對減小u(c0)的值的效果更明顯。例如：使用工作曲線計算汽油機油中磷含量的濃度。配制五個標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為4.40 mgL、8.07 mgL、10.35 mgL、12.21 mgL和16.15 mgL-1 -1 -1 -1 -1。使用線2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS

55、-GL016:2020第 23頁共 66頁性最小二乘法擬合工作曲線方程。五個標(biāo)準(zhǔn)溶液分別被測量三次、被測樣品被測量兩次。結(jié)果如下表B.1、B.2：表B.1磷含量標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度下發(fā)射強度測量值濃度/( mgL4.40-1)1234197139581097144841775196011171454420731952109614438.0710.3512.2116.15表B.2測量汽油機油中的磷含量線性最小二乘法擬合及統(tǒng)計結(jié)果值A(chǔ)= 87.90C+ 31.9687.90標(biāo)準(zhǔn)偏差工作曲線的線性方程斜率B10.83159.121112.69截距B031.96殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差S相關(guān)系數(shù)r0.9988被測樣品的

56、測量次數(shù)P工作曲線校準(zhǔn)點測量次數(shù)n汽油機油中磷的濃度C0磷工作曲線各校準(zhǔn)點濃度的平均值2156.70 mgL-110.236 mgL-1c232.9（mgL）-1 2工作曲線濃度差的平方和 S xx由工作曲線變動性引起濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c0)的計算結(jié)果：u(c0) S 1 1 (C0 c)2S xxB1 P n 12.69 1 1 (6.70 10.236)287.90 2 15232.9( ) 0.12mgL uc 10由此引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（c0）=0.12/6.700.018。2020年 2月 18日發(fā)布2020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第

57、 24頁共 66頁上述用最小二乘法回歸得到工作曲線方程及不確定度計算結(jié)果可方便通過 EXCEL電子表格實現(xiàn)。具體結(jié)果見：表B.3使用最小二乘法回歸及不確定度的電子表格計算。在表中要注意：a)如果標(biāo)準(zhǔn)不確定度取0.12 mgL-1，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果為0.018；b)返回的回歸參數(shù)的定義(B24:斜率;C24:截距;B25:斜率標(biāo)準(zhǔn)差;C25:截距標(biāo)準(zhǔn)差;B26:相關(guān)系數(shù);C26:發(fā)射強度的標(biāo)準(zhǔn)差；B27:F統(tǒng)計或F觀察值;C27:自由度；B28:回歸平方和;C28:殘差平方和)；c)LINEST函數(shù)：LINEST(known_ys,known_xs,const,stats)使用最小二乘法對

58、已知數(shù)據(jù)進行最佳直線擬合，并返回描述此直線的數(shù)組。因為此函數(shù)返回數(shù)值數(shù)組，所以必須以數(shù)組公式的形式輸入。即：把光標(biāo)放在工作表的單元格（如B24）上，在EXCEL編輯欄中點擊fx，選擇LINEST函數(shù)，按函數(shù)要求輸入相應(yīng)的參數(shù)，得到單個結(jié)果值 87.90。然后選擇以公式單元格開始的區(qū)域（如 B24:C28），按 F2，再按Ctrl+Shift+Enter，則返回回歸參數(shù)。表B.3使用最小二乘法回歸及不確定度的電子表格計算ABCD序號工作曲線濃度差工作曲線濃度差的平方發(fā)射強度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選用EXCEL統(tǒng)計函數(shù)或公式(Ai-10.236) POWER(Ci,2)124.404.40419417-5.

59、836-5.836-5.836-2.166-2.166-2.1660.1140.1140.1141.9741.9741.9745.9145.9145.91434.0634.0634.064.6924.6924.6920.0130.0130.0133.8973.8973.89734.9834.9834.9834.4042048.0771358.0775168.07731710.3510.3510.3512.2112.2112.2116.1516.1516.15統(tǒng)計結(jié)果：95889609952101112131415161097111710961448145414432020年 2月 18日發(fā)布2

60、020年 2月 18日實施 CNAS-GL016:2020第 25頁共 66頁被測樣品的測量次數(shù)P21718汽油機油中磷的濃度C06.7015工作曲線校準(zhǔn)點測量次數(shù)n1920COUNT(B1:B15)磷工作曲線各 10.236校準(zhǔn)點濃度的AVERAGE(A1:A15)平均值2122SUM(D1:D15)1/B17+1/B19+(B18-B20)*(B18-B20)/D21濃度差平方和232.9根式內(nèi)數(shù)據(jù)計 0.62035算23242526272829SQRT(B25)根式計算結(jié)果 0.78762LINEST返回的 87.9031.969.121112.6913.0回歸參數(shù)值0.83160.99