熵---熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述課件

1、13 熵 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述 可判斷過程的性質(zhì) 可判斷過程的方向例題1 熱傳導(dǎo)過程初末兩態(tài)的熵差例題2 冰融化為水時的熵變例題3 計算理想氣體自由膨脹的熵變作業(yè)：4-38-11（新版）3.2 熵增加原理 第二定律熵表述3.3 熵變的計算3.1 熵態(tài)函數(shù)1 理想氣體的熵變2 相變的熵變計算3 不可逆過程的熵變計算2一個不可逆過程，不僅在直接逆向進(jìn)行時不能消除外界的所有影響，而且無論用什么曲折復(fù)雜的方法，也都不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原狀而不引起任何變化。因此，一個過程的不可逆性與其說是決定于過程本身，不如說是決定于它的初態(tài)和末態(tài)。這預(yù)示著存在著一個與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)而與過程無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，用以

2、判斷過程的方向。狀態(tài)函數(shù)的引入3 熵 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述3.1 熵態(tài)函數(shù)3任意的可逆循環(huán)可以看作許多卡諾循環(huán)因此再看循環(huán)如圖:(A1B2A)說明與過程無關(guān)用狀態(tài)函數(shù)S稱為熵來表示熵的增量無限小過程OVPOpV12AB(SA)(SB)4熵的微分定義式熵的積分定義式系統(tǒng)處于B態(tài)和A態(tài)的熵差，等于沿A、B之間任意一可逆路徑的熱溫比的積分對于無限小的可逆過程T為系統(tǒng)溫度，S稱作熵，是狀態(tài)函數(shù)對于狀態(tài)A和B，有由熵的定義可知：熵可以包括一個可加常數(shù)，熵具有可加性，系統(tǒng)的熵等于各子系統(tǒng)熵之和。5對于包含不可逆過程的循環(huán)，有由A到B沿不可逆路徑熱溫比的積分小于兩態(tài)熵差假定上圖閉合路徑中1為不可逆過程，

3、上式可寫為：將可逆過程翻轉(zhuǎn)，得利用熵的積分定義式，則得對元過程：6熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示“=”可逆過程 “ ”不可逆過程綜合第一定律 Q = dU + PdV 和第二定律 Q = TdS TdS = dU + PdV熱力學(xué)基本方程7對于絕熱過程Q = 0，由第二定律可得熵增加原理或第二定律熵表述意即，系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。“=”可逆過程 “ ”不可逆過程3.2 熵增加原理 第二定律熵表述8孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程必然是絕熱的，故還可表述為孤立系統(tǒng)的熵永不減小。若系統(tǒng)是不絕熱的，則可將系統(tǒng)和外界看作一復(fù)合系統(tǒng)，此復(fù)合

4、系統(tǒng)是絕熱的，則有 (dS)復(fù)合=dS系統(tǒng)+dS外界 若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程后熵不變，則此過程是可逆的；若熵增加，則此過程是不可逆的。 可判斷過程的性質(zhì) 孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的過程的方向就是熵增加的方向。 可判斷過程的方向 93.3 熵變的計算1 理想氣體的熵變根據(jù) PV=RT和dU= Cv dT ，有積分可得其中S0是參考態(tài)（T0，V0）的熵。若溫度范圍不大，理想氣體U和 Cv看作常數(shù)，有這是以（T，V）為獨立變量的熵函數(shù)的表達(dá)式。10同樣可求出以（T，P）和（P，V）為獨立變量的熵函數(shù)的表達(dá)式分別為(由狀態(tài)方程可求得)這是以（T，V）為獨立變量的熵函數(shù)的表達(dá)式。11S是狀態(tài)函數(shù)。在給定的初態(tài)和末態(tài)之

5、間，系統(tǒng)無論通過何種方式變化（經(jīng)可逆過程或不可逆過程），熵的改變量一定相同。 當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過一可逆過程R到達(dá)末態(tài)B時求熵變的方法（直接用上述結(jié)果） 等容過程等壓過程等溫過程絕熱過程122 相變的熵變計算在一定氣壓下冰溶化成水，水沸騰成汽，稱為相變過程相變過程是在溫度不變下進(jìn)行的，即在恒溫下吸收(或放出）一定的熱量（潛熱）的過程，可視為可逆過程，其熵變某物質(zhì)從低溫T1到高溫T2經(jīng)歷固液氣相變，視為等壓過程則它的熵變131、把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來， 再將初末兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變。 當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過一不可逆過程到達(dá)末態(tài)B時求熵變的方法：2、可設(shè)計一個連接同樣初末兩態(tài)的任

6、意一個可 逆過程R，再利用3 不可逆過程的熵變計算14TATB例題1由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛1摩爾同種理想氣體。開始時左半部溫度為TA，右半部溫度為TB（ 0證實了理想氣體自由膨脹是不可逆的。AB19習(xí)題4.1 1kg的水在一個大氣壓下進(jìn)行下述過程的熵變：(1)1000C水汽化為1000C的水蒸氣；(2)00C的水轉(zhuǎn)變?yōu)?000C的水蒸氣；(3)水結(jié)成冰過程中的熵變。(2)00C的水升溫至1000C水的過程，可設(shè)計為在一個大氣壓下的等壓準(zhǔn)靜態(tài)過程：解：1atm=1.013105Pa；水等溫汽化設(shè)為準(zhǔn)靜態(tài)過程(3)水結(jié)成冰的過程視為等溫準(zhǔn)靜態(tài)過程汽化熱2256

7、kJ/kg20習(xí)題4.2 一摩爾氧氣原處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，經(jīng)(1)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹至4倍；(2)先經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等壓過程體積膨脹至4倍，然后再等容冷卻至(1) 中達(dá)到的末態(tài)分別計算兩個過程中的熵變。VP(1)(2)ABC解法1：21解法2：把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來， 再將初末兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變。本題中A、B態(tài)同在一條等溫線上，且體積之比為1:4的一摩爾氧原子，所以得：22習(xí)題4.3 將一摩爾的氫氣和一摩爾的氮氣裝在相鄰的容器中，其壓力和溫度均為 p和 T，如果把兩個容器連通，使氫氣和氮氣混合，求總熵變。解：根據(jù)熵的可加性可分別求氫氣、氮氣的熵變，再求其和；氫、氮氣分子混合前、

8、后溫度相同。氫氣初態(tài)(p、T、V)，末態(tài)(p1、T、2V)，在初末態(tài)之間設(shè)計準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程求氫氣熵變：同理，氮氣熵變：總熵變：23習(xí)題4.4 推導(dǎo)理想氣體的宏觀熵變的表示式：證明：24習(xí)題3.9 將1摩爾的單原子理想氣體經(jīng)AB等溫準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程，B C等壓準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，C A等容準(zhǔn)靜態(tài)過程完成正循環(huán)，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升求：TC？哪個過程吸熱的？吸收的總熱量是多少？此熱機的效率是多少？VPABC解：TA=TB=473.15KAB過程吸熱：CA過程吸熱：B C 過程放熱25吸熱吸熱放熱26習(xí)題3.10 熱機從鍋爐t1中吸熱，向暖氣系統(tǒng)t2放熱，對外作功帶動一熱機制冷機從溫度t3為處吸熱傳給暖氣系統(tǒng)t2。若t1=2100C, t2=600C ，t3=150C ，煤的燃燒值H=2.09107焦耳/千克，問鍋爐每燃燒1千克的煤,暖氣中得到的熱量是多少