太陽能光催化制氫課件

1、太陽能光催化制氫研究進(jìn)展沈杏 201101051312摘自-中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室1 引言過去20年，全世界能源消耗增長了50%以目前的消耗速度，儲量豐富的煤炭資源將在未來200年內(nèi)消耗殆盡化石原料燃燒所釋放的CO2、SO2等有害氣體帶來“溫室效應(yīng)”、酸雨等諸多環(huán)境問題開發(fā)清潔的可再生能源已迫在眉睫1 引言氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源太陽能有取之不竭、潔凈無污染、可再生等優(yōu)點以水、生物質(zhì)等可再生物資為原料，利用太陽能制氫則是從根本上解決能源及環(huán)境污染問題的理想途徑太陽能制氫的可能途徑太陽能發(fā)電與電解水制氫太陽能高溫集熱分解水重整生物制氫光生物制氫光催化制

2、氫其中利用太陽能光催化分解水制氫被稱為“21 世紀(jì)夢的技術(shù)”半導(dǎo)體光催化制氫原理本征吸收：半導(dǎo)體吸收能量等于或大于禁帶寬度( Eg ) 的光子,將發(fā)生電子由價帶向?qū)У能S遷本征吸收在價帶生成空穴hVB+，在導(dǎo)帶生成電子eCB-，這種光生電子-空穴對具有很強的還原氧化活性半導(dǎo)體沒有連續(xù)的能級促進(jìn)電子和空穴的復(fù)合，使得電子空穴對有足夠的時間參與界面電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)帶（CB）：由一系列彼此分散但能量相近的能級構(gòu)成，能級與大分子晶體的導(dǎo)電性有關(guān)價帶（VB）：由一系列彼此靠得很近的能級構(gòu)成，能級大小與組成晶體的原子之間存在的共價鍵有關(guān)帶隙張金龍.陳鋒.何斌.光催化.M.上海。華東理工大學(xué)出版社:2004.72

3、 典型的光催化制氫催化劑2.1紫外光響應(yīng)光催化劑2.2可見光響應(yīng)光催化劑2.3異相結(jié)和異質(zhì)結(jié)光催化劑2.4助催化劑2.1 紫外光響應(yīng)光催化劑研究發(fā)現(xiàn)處于亞穩(wěn)態(tài)晶型的銳鈦礦往往顯示出 很優(yōu)越的光催化性能 澳大利亞ARC納米功能材料研究中心研究結(jié)果表明，通過F離子表面作用，TiO2活性面（001）晶面可更多的暴露，從而獲得更高的光催化活性溫福宇.楊金輝.宗旭.太陽能光催化制氫研究進(jìn)展.J.化學(xué)進(jìn)展，2009.11(21):228523022.1.1紫外光響應(yīng)的TiO2銳鈦礦金紅石四方晶系板鈦礦斜方晶系2.1.2其他紫外光響應(yīng)的光催化劑以鈣鈦礦型的SrTiO3為代表的鈦酸鹽系列具有共角的TaO6八面

4、體結(jié)構(gòu)的堿金屬和堿土金屬鉭酸鹽系列-Kudo 等首先發(fā)現(xiàn) 其中, 2wt% NiO擔(dān)載的NaTaO3 : La (2%) 其紫外光分解純水的表觀量子效率可達(dá)到56%是迄今為止在紫外光下分解純水效率最高的光催化劑2.1 紫外光響應(yīng)光催化劑2.1.3具有d10電子結(jié)構(gòu)的光催化劑銦酸鹽InO2錫酸鹽SnO44- 銻酸鹽SbO3-鍺酸鹽GeO44- 鎵酸鹽Ga2O42- 結(jié)果表明此類化合物較大的光電子遷移率是光催化活性高的主要原因2.1 紫外光響應(yīng)光催化劑2.2 可見光響應(yīng)光催化劑溫福宇.楊金輝.宗旭.太陽能光催化制氫研究進(jìn)展.J.化學(xué)進(jìn)展，2009.11(21):22852302主要方法有：1.摻雜

5、過渡金屬陽離子以形成新的給體或供體能級2.摻雜電負(fù)性比O 低的元素如C、N、S、P 等提高價帶電位3.用寬窄帶隙的半導(dǎo)體形成固溶體來降低禁帶寬度光催化劑可見光化能級調(diào)變示意圖(a :陰離子摻雜;b :陽離子摻雜;c :形成固溶體)進(jìn)行能帶調(diào)變，使催化光源從紫外光降到可見光導(dǎo)帶能級主要由過渡金屬離子的 空軌道構(gòu)成價帶能級價帶能級主要由 O 的2p 軌道構(gòu)成陽離子摻雜光催化劑陰離子摻雜光催化劑固溶體光催化劑硫化物和磷化物光催化劑半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑2.2 可見光響應(yīng)光催化劑 當(dāng)不同的半導(dǎo)體緊密接觸時,會形成“結(jié)”,在結(jié) 的兩側(cè)由于其能帶等性質(zhì)的不同會形成空間電勢差。這種空間電勢差的存在有利于電子-

6、空穴分離,可提高光催化的效率2.3 異相結(jié)和異質(zhì)結(jié)光催化劑不同溫度焙燒后TiO2 樣品體相(實線) 和表面(虛線) 金紅石含量(a) 及TiO2光催化分解水產(chǎn)氫活性(b)圖Zhang J , Xu Q , Feng Z, et al . Angew. Chem. Int . Ed. , 2008 ,47 : 1766 17692.4 助催化劑常見的助催化劑有： 貴金屬如Pt 、Pd、Ru、Rh、Au、Ir 等; 氧化物如RuO2 、NiO、RhxCr1-xO3; 硫化物如MoS2 、WS2、PdS 等; 復(fù)合型的如NiPNiO 和RhPCr2O3Pt-PdS/CdS 三元催化劑上產(chǎn)氫過程示意圖

7、Yan H , Yang J , Ma G, et al . J . Catal . , 2009 , 266 : 165 168助催化劑能降低氧化或還原的過電位能抑制H2和O2復(fù)合生成H2O的逆過程發(fā)3 光催化制氫體系光催化分解純水制氫光催化分解H2S等污染物制氫光催化重整生物制氫3.1光催化分解純水制氫 2003 年由日本Kudo 研究組合成的摻La 的NaTaO3光催化劑是目前在紫外區(qū)具有最高分解純水活性的光催化劑 該光催化劑在NiO作為助劑時,分解純水的量子產(chǎn)率達(dá)到56 %Kato H , Asakura K, Kudo A. J . Am. Chem. Soc. , 2003 , 1

8、25 :3082 30893.2光催化分解H2S等污染物制氫H2S吸收解離氧化還原(or SOx2-,etc.)采用醇胺類有機試劑作為H2 S 吸收劑及光催化反應(yīng)溶液,以擔(dān)載貴金屬的CdS 作為光催化劑,在可見光(420nm) 照射下,首次實現(xiàn)了室溫條件下將H2S直接分解為氫氣和硫的反應(yīng):在420nm處的量子效率高達(dá)30%Ma GJ , Yan HJ , Shi J Y, et al . J . Catal . , 2008 , 260 : 134 1403.3光催化重整生物制氫以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸,以及分子量為10000 70000的白明膠蛋白質(zhì)為原料，在中性溶液中可放出H2和CO2；在

9、堿性溶液中有H2和NH3放出另外，食糖、可溶性淀粉、撕碎的濾紙以及乳酸等都可以在光催化條件下產(chǎn)氫Kawai T, Sakata T. Nature , 1980 , 286 : 474 4764 光催化制氫的超快光譜研究用超快光譜的手段研究光催化劑可以獲得半導(dǎo)體體內(nèi)光生電子、空穴復(fù)合,表面缺陷態(tài),表面或者近表面光生載流子的捕獲、轉(zhuǎn)移、分離過程及其對光催化活性影響的重要微觀信息時間分辨紫外可見吸收光譜時間分辨紅外光譜熒光光譜溫福宇.楊金輝.宗旭.太陽能光催化制氫研究進(jìn)展.J.化學(xué)進(jìn)展，2009.11(21):228523025 太陽能光催化制氫展望 今后光催化制氫可從以下幾方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究：（1）加強基礎(chǔ)領(lǐng)域的研究，尤其強化光生載流子分離、傳輸及反應(yīng)等微觀過程的機理研究，為催化劑的設(shè)計提供理論指導(dǎo)（2）加強學(xué)科間交叉融合，從不同領(lǐng)域汲取營養(yǎng),如借鑒生物光合過程、光伏電池p