分析化學(xué)二誤差及分析數(shù)據(jù)處理課件

1、 第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理 第一節(jié) 定量分析的誤差第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2022/7/241第一節(jié) 定量分析的誤差定量分析的目的是測得試樣中某組分的含量，因此希望測量得到的是客觀存在的真值。但實際的情況是，1）對一個標(biāo)樣進(jìn)行測定，即使采用的是最可靠的方法，最精密的儀器，很有經(jīng)驗的分析人員，所得的結(jié)果也不可能和T值完全一致。2）同一個由經(jīng)驗的分析人員對同一樣品進(jìn)行重復(fù)測定，結(jié)果也不可能完全一致。說明在正常操作條件下，測量值與真實值之間存在差異，即誤差。也就是說分析的誤差是客觀存在的。因此必須對分析結(jié)果進(jìn)行分析，對結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行合理的評價和準(zhǔn)確的表述。了解誤差產(chǎn)生的原因存在的客觀規(guī)律，以

2、及如何減小誤差。2022/7/242本節(jié)主要內(nèi)容一、準(zhǔn)確度和誤差二、精密度與偏差三、準(zhǔn)確度和精密度四、誤差的分類五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2022/7/243一、誤差的種類 我們把在正常操作條件下，測量值與真實值之間的差異稱為誤差。根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)不同，誤差可分為：系統(tǒng)誤差和偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差 systematic errors系統(tǒng)誤差是由某種固定的因素造成的，在同樣條件下，重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)，其大小、正負(fù)是可以測定的，最重要的特點(diǎn)是“單向性”。系統(tǒng)誤差可以分為(根據(jù)產(chǎn)生的原因)：2022/7/2441.方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，即使仔細(xì)操作也不能克服，如：選用指

3、示劑不恰當(dāng)，使滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)不一致，2022/7/245在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等，2022/7/246在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。2022/7/2472.儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確如砝碼重量，2022/7/248容量器皿刻度和儀表刻度不準(zhǔn)確等，2022/7/249試劑誤差來源于試劑不純，基準(zhǔn)物不純。2022/7/24103.操作誤差分析人員在操作中由于經(jīng)驗不足，操作不熟練，實際操作與正確的操作有出入引起的，如器皿沒加蓋，使灰塵落入，滴定速度過快，坩堝沒完全冷卻就稱重，沉淀沒有充分洗滌，滴定管讀數(shù)偏高或偏低等，初學(xué)者易引起這類誤差。2022/7/2

4、4114.主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。如對指示劑的顏色變化不夠敏銳，先入為主等。以上誤差均有單向性，并可以用對照、空白試驗，校準(zhǔn)儀器等方法加以校正。2022/7/2412（二）偶然誤差 Random error又稱隨機(jī)誤差，是由一些隨機(jī)的偶然的原因造成的(如環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的波動，儀器的微小變化等)，其影響時大時小，有正有負(fù)，在分析中是無法避免的，又稱不定誤差，偶然誤差的產(chǎn)生難以找出確定的原因，難以控制，似乎無規(guī)律性，但進(jìn)行多次測定，便會發(fā)現(xiàn)偶然誤差具有很多的規(guī)律性(象核外電子運(yùn)動一樣)，概率統(tǒng)計學(xué)就是研究其規(guī)律的一門學(xué)科，后面會部分的講授。特點(diǎn)：2022/7/24

5、13 有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，共有100個測量值。2022/7/2414a:正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。b:小誤差出現(xiàn)的機(jī)會大，大誤差出現(xiàn)的概率小。2022/7/2415除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。許多實用的分析方法在國際和國內(nèi)均有標(biāo)準(zhǔn)的分析方法，一般不存在方法誤差，對于熟練的操作者，操作誤差，主觀誤差是可以消除的，儀器和試劑誤差一般也易消除，所以要提高分析的準(zhǔn)確度和精密度必須對偶然誤差有深入的了解。2022/7/2416(三）系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀

6、器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)2022/7/2417二、準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度是指測量值（分析結(jié)果）與真實值接近的程度。測量值越接近真實值，準(zhǔn)確度越高，反之，準(zhǔn)確度低。準(zhǔn)確度高低用誤差表示。誤差可用絕對誤差和相對誤差表示。絕對誤差表示測定值與真實值之差。 EX (測定結(jié)果) XT (真實值) 2022/7/2418相對誤差指誤差在真實結(jié)果中所占的百分率它能反映誤差在真實結(jié)果中所占的比例，常用千分率表示。 2022/7/2419說明： 測量值大于真實值，誤差為正誤

7、值；測量值小于真實值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。2022/7/2420例2-1 某同學(xué)用分析天平直接稱量兩個物體，一為5.0000g，一為0.5000g, 試求兩個物體的相對誤差。解：用分析天平稱量，兩物體稱量的絕對誤差均為5.0000g, 則兩個稱量的相對誤差分別為，2022/7/2421三、 精密度和偏差在實際分析中，真實值難以得到，實際工作中常以多次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值代替真實值。精密度是指相同條件下同一樣品多次平行測定結(jié)果相互接近的程度，它說明測定數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，常用偏差來表示。偏差可分為： 1.絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差 2.

8、相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比2022/7/2422例 測定某試樣中欲的百分含量為：57.64%，57.58%，57.54 %，57.60%，57.55(%)，試計算其絕對偏差和相對偏差。2022/7/2423在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得值的精密度，平均偏差是各個偏差的絕對值的平均值，如果不取絕對值，各個偏差之和等于零。3.平均偏差4.相對平均偏差：平均偏差沒有正負(fù)號，平均偏差小，表明這一組分析結(jié)果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一組測得值中任何一個數(shù)據(jù)的偏差。2022/7/2424例：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結(jié)果分別為25.12、25.2

9、1和25.09，計算平均偏差和相對平均偏差。如果真實百分含量為25.10,計算絕對誤差和相對誤差。解：平均值平均偏差相對平均偏差(0.05/25.14)1000=2絕對誤差E=25.14-25.10=+0.04(%)相對誤差(+0.04/25.10)1000=+22022/7/2425 3.標(biāo)準(zhǔn)偏差 Atandnrd deviation測定次數(shù)在320次時，可用S來表示一組數(shù)據(jù)的精密度，式中n-1稱為自由度，表明n次測量中只有n-1個獨(dú)立變化的偏差。因為n個偏差之和等于零，所以只要知道n-1個偏差就可以確定第n個偏差了，S與相對平均偏差的區(qū)別在于:第一,偏差平方后再相加，消除了負(fù)號，再除自由度

10、和再開根，標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計上的需要，在表示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時，更加準(zhǔn)確和合理。2022/7/2426S對單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度，如下二組數(shù)據(jù)，各次測量的偏差為：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;兩組數(shù)據(jù)的平均偏差均為0.24，但明顯看出第二組數(shù)據(jù)分散大。S1=0.28; S2=0.33(注意計算S時，若偏差d=0時，也應(yīng)算進(jìn)去，不能

11、舍去)可見第一組數(shù)據(jù)較好。2022/7/2427相對標(biāo)準(zhǔn)偏差： 2022/7/2428說明： 使用平均偏差和相對偏差表示緊密度比較簡單，但這個表示方法有不足之處，因為在一系列的測定中，小的偏差的測定總是占多數(shù)，而大的偏差總是占多數(shù)，按總的測定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大的偏差得不得反映。所以用平均偏差表示緊密度在數(shù)理統(tǒng)計上是有缺陷的。2022/7/2429三、準(zhǔn)確度和精密度 accuracy and precision 分析結(jié)果和真實值之間的差值叫誤差(前面已講過)，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實值接近的程度，真實值難以得到，準(zhǔn)確度較現(xiàn)實的定義是：測定值與公認(rèn)的真實值相符

12、合的程度。精密度為同一量的重復(fù)測定值之間，各次分析結(jié)果相互接近的程度，即分析結(jié)果的精密度較高。2022/7/2430準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系： 準(zhǔn)確度高一定需要精密度高但精密度高，不一定準(zhǔn)確度高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低的說明所測結(jié)果不可靠，當(dāng)然其準(zhǔn)確度也就不高。2022/7/2431例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）2022/

13、7/2432四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1、消除系統(tǒng)誤差(1)選擇合適的分析方法：減小方法誤差例：測全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%2022/7/2433如稱量時，分析天平的稱量誤差為0.0001，滴定管的讀數(shù)準(zhǔn)確至0.01 ml，要使相對誤差小于1 ， 試樣的重量和滴定的體積就不能太小。稱量量（2）減小測量誤差2022/7/2434滴定體積 即試樣量不能低于0.2 g，滴定體積在2030 ml之間(滴定時需讀數(shù)兩次，考慮極值誤差為0.02 ml)2022/7/2435(2)校準(zhǔn)儀器：消除儀器誤差(3)空白試驗：消除

14、試劑誤差(4)對照實驗：消除方法誤差。對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的分析結(jié)果與已知含量的差值，即可判斷有無系統(tǒng)誤差，并可用此誤差對實際試樣的結(jié)果進(jìn)行校正。2022/7/24362、減小偶然誤差增加平行測定次數(shù)可減小偶然誤差對分析結(jié)果的影響。一般測34次以減小偶然誤差 2022/7/2437第二節(jié) 分析數(shù)據(jù)的處理本節(jié)主要內(nèi)容：一、有效數(shù)字的意義及位數(shù)二、 有效數(shù)字的修約規(guī)則三、 計算規(guī)則四、 分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果處理2022/7/2438一、有效數(shù)字及位數(shù)2022/7/2439有效數(shù)字是指分析工作中實際上所能測量到的數(shù)字，它包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不準(zhǔn)確數(shù)字。最后一位是估

15、計值，又稱可疑數(shù)字。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。21.0022.00如： 21.54、21.55 21.5 準(zhǔn)確，4、5估計2022/7/2440 例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結(jié)果如下表所示：使用的儀器誤差范圍（g）稱量結(jié)果（g）真值的范圍（g）臺天平 0.15.15.10.1分析天平0.00015.10235.10230.0001半微量分析天平0.000015.102285.10228 0.000012022/7/24410.5000與0.5的區(qū)別？0.50000.0001 0.50.1 有效數(shù)字反映了儀器的精度，記錄數(shù)據(jù)只能保留一位可疑數(shù)字。20

16、22/7/2442注意：（1）有效數(shù)字的位數(shù)，要注意“0”的作用： 0在數(shù)字中間和后面，為有效數(shù)字0在數(shù)字中間和后面，為有效數(shù) 在1.0008中，“0” 是有效數(shù)字； 在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字； 在0.0040中，前面3個“0”不是有效數(shù)字， 后面一個“0”是有效數(shù)字。 在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6103，3.60103或3.600103較好。 2022/7/2443（2）倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多位有效數(shù)字。（3） pH，pM，lgc，lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如p

17、H=11.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。（4）9以上數(shù)要多算一位有效數(shù)字，9.00，9.83，4位有效數(shù)字。2022/7/2444二、數(shù)字修約規(guī)則： “四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時（5后面無數(shù)據(jù)或是0時），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時，進(jìn)位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。例：下列測量值修約為四位有效數(shù)字14.2442 14.24 24.4863 24.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.032022/

18、7/2445注意：一次修約，不能分次。如2.34572.32.34572.3462.352.4錯2022/7/2446* 加減法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加減時，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)（即絕對誤差最大的）最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對誤差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.64。 原式= 0.01+25.64+1.06=26.71三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則2022/7/2447乘除法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相乘除時，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。 例： 0.0121

19、 25.64 1.05782=？ 相對誤差 0.8% 0.4% 0.009% 結(jié)果的相對誤差取決于 0.0121，因它的相對誤差最大，所以 0.012125.61.06=0.3282022/7/2448在計算和取舍有效數(shù)字位數(shù)時，還要注意以下幾點(diǎn)：（1）遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)，可視為無限多位（2）第一位大于或等于8的，多算一位。0.95 三位。如：0.951.23 2.34=2.73（3）數(shù)字運(yùn)算過程中暫時多保留一位有效數(shù)字，而后進(jìn)行運(yùn)算，最后結(jié)果修約到應(yīng)有的位數(shù)。 運(yùn)用這一規(guī)則的好處： 既可保證運(yùn)算結(jié)果準(zhǔn)確度取舍合理，符合實際，又可簡化計算減少差錯，節(jié)省時間。 (4)分析結(jié)果：高含量 四位；中含量

20、三位 ；微量 兩位。誤差：一位最多兩位2022/7/2449分析化學(xué)習(xí)題精解周光明主編P32.第612行：計算的中間過程中，有關(guān)數(shù)據(jù)的有效位數(shù)應(yīng)該多保留一位，得到最終結(jié)果后，按照修約規(guī)則進(jìn)行處理，最后得到合理的計算結(jié)果，這一點(diǎn)在運(yùn)算規(guī)則中也是重要的。例如：0.0121+25.64+1.05442=0.012+25.64+1.054 =26.706=26.71若先將0.0121修約成0.01，將1.05442修約成1.05，則計算結(jié)果成為26.70，顯然這是不正確的。有些教材計算規(guī)則時，往往沒有嚴(yán)格要求這一點(diǎn)，計算時務(wù)必注意。2022/7/2450作業(yè)講評P26 4、按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計算下列

21、結(jié)果：（1）7.99360.9967-5.02解：原式=7.9936 0.9967-5.02 =8.0201-5.02 =8.020-5.02 =3.002022/7/2451（2）2.1870.584+9.6 10-5-0.0326 0.00814解：原式=2.187 0.584+9.6 10-5 -0.0326 0.00814 =1.28+9.6 10-5 -0.000265 =1.28（3）0.03250 5.703 60.1 126.4解：原式= 0.03250 5.703 60.1 126.4 =0.08812022/7/2452（4）（1.2764.17）+（1.710-4）-（0

22、.0021764 0.0121）解：原式=1.276 4.17+ 1.710-4-0.002176 0.0121 =5.32+ 1.7 10-4-0.0000263 =5.322022/7/24534、13.22（8.22-0.21）四位5.（1）2022/7/2454 2022/7/2455（3）5.856106+2.8 103-1.71 104解：原式= 5.856106+0.0028 106-0.017 106 =5.842 106（4）Hg2SO4的相對分子質(zhì)量是200.592+32.066+15.9994 4解：原式=401.18+32.066+63.9976 =401.08+32.

23、066+63.998 =497.242022/7/2456 (5) 求 pH=2.25和pH=11.03的溶液的氫離子活度H+=5.610-3 H+=9.310-12 （6）38.74+0.7331+4.2810+6.2121解：原式=38.74+0.733+4.281+6.212 =49.97 2022/7/2457（一）測量結(jié)果記錄 記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù) 分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg 滴定管體積: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X

24、 單位 吸光度: 0.00X四、分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及分析結(jié)果的處理2022/7/2458（二）定量分析結(jié)果的表示方法 分析結(jié)果的表示方法，常用的是試樣中某組分的相對量，因此，需要考慮組分的表示形式和含量表示方法。 1、組分的表示形式以元素表示：常用于合金和礦物的分析以離子表示：常用于電解質(zhì)溶液的分析以氧化物表示：常用于含氧的復(fù)雜試樣以特殊形式表示：常按專業(yè)需要2022/7/24592、含量表示方法質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）=組分質(zhì)量/樣品質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)（百分含量）=組分體積/樣品體積 備注:要求上下單位一致質(zhì)量濃度=組分質(zhì)量/樣品質(zhì)量（體積）物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）=組分物質(zhì)的量/樣品體積 備注:質(zhì)量

25、單位可以是g，mg，g。 體積單位可以是L ，m L ， mL。物質(zhì)的量單位可以是mol，mmol2022/7/2460（二）定量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理不同分析要求，規(guī)定不同1、例行分析單個試樣平行測定2次計算兩次結(jié)果的差值（一般要求結(jié)果差值不超過雙面公差）取平均值報分析結(jié)果2.一般常量分析單個試樣平行測定2-3次計算R (常量分析要求小于0.1%)取平均值報分析結(jié)果2.要求非常準(zhǔn)確的分析多次平行測定檢驗可疑數(shù)據(jù)計算 S、估計總體平均值可能存在區(qū)間顯著性檢驗2022/7/2461 公差：是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差的一種限量，又稱允許誤差（一般為0.2%）。 超差：分析結(jié)果 超出允許的公差范圍判斷

26、方法：（1）計算各次測定的絕對偏差（2）比較各次測定的絕對偏差和公差的大小若絕對偏差小于允許公差（有時用雙面公差），則此測定數(shù)據(jù)符合要求。2022/7/2462五、可疑數(shù)據(jù)的取舍在一組平行測定中，常出現(xiàn)個別測定值與其它測定值相差甚遠(yuǎn)，這一個數(shù)據(jù)稱為可疑值。 （一）、Q檢驗法：適用310次測定(1)排序：將數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列x1 ,x2, xn；(2)求極距：xnx1；(3)求出可疑值與其臨近數(shù)據(jù)之間的差：xnxn-1或x2x1(4)求Q： Q =(xnxn-1)/(xnx1) 或 Q = (x2x1)/ (xnx1)(5)根據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度（）查出Q0.90(6)將Q與Q0.9

27、0相比，若QQ0.90 舍棄可疑值Q Q0.90,n=7，舍棄5.12 再檢驗6.82Q =（ 6.82 6.32）/（6.82 - 6.02）= 0.625 0.625 Q0.90,n=6（0.56）,舍棄6.822022/7/2465（二）4d法 4d法步驟1、數(shù)據(jù)從小到大排列，確定可疑數(shù)值。異常值通常為最大或最小值，排在兩端。2、排除可疑數(shù)值。求4d3、將可疑數(shù)值與平均值之差的絕對值與4d比較4、取舍規(guī)律：絕對值大于或等于4d，則舍之 舉例 標(biāo)定某溶液的濃度得0.1014、0.1013、0.1019、0.1014mol/L,問0.1019mol/L是否是應(yīng)舍去？2022/7/2466二、平均值的置信度和置信區(qū)間 置信度P:在統(tǒng)計學(xué)中，通常把分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)（即誤差范圍內(nèi)）出現(xiàn)的概率，稱為置信度。誤差為 置信度為68.3 %， 置信度為95.5%， 置信度為99.7%2. 置信區(qū)間：即總體平均值所在范圍。是指在一定置信度下，總體平均值或稱真值以測定值的平均值X為中心的可靠性范圍。 在分析化學(xué)中，當(dāng)測定次