常用有機溶劑的純化

1、常用有機溶劑的純化甲醇（CH3OH）工業(yè)甲醇含水量在0.5%1%，含醛酮（以丙酮計）約0.1%。由于甲醇和水不形成共沸混合物，因此可用高效精餾柱將少量水除去。精制甲醇中含水0.1%和丙酮0.02%，一般已可應用。若需含水量低于0.1%,可用3A分子篩干燥，也可用鎂處理（見絕對乙醇的制備）。若要除去含有的羰基化合物，可在500mL甲醇中加入25mL糠醛和60mL10%NaOH溶液，回流612小時，即可分餾出無丙酮的甲醇，丙酮與糠醛生成樹脂狀物留在瓶內。純甲醇b.p.64.95C,nD201.3288,d4200.7914。甲醇為一級易燃液體，應貯存于陰涼通風處，注意防火。甲醇可經皮膚進入人體，飲

2、用或吸入蒸氣會刺激視神經及視網膜，導致眼睛失明，直到死亡。人的半致死量ld50為13.5g/kg，經口服甲醇的致死量LD為1g/kg,15mL可致失明。乙醇（CH3CH2OH）工業(yè)乙醇含量為95.5%，含水4.4%，乙醇與水形成共沸物，不能用一般分餾法去水。實驗室常用生石灰為脫水劑，乙醇中的水與生石灰作用生成氫氧化鈣可去除水分，蒸餾后可得含量約99.5%的無水乙醇。如需絕對無水乙醇，可用金屬鈉或金屬鎂將無水乙醇進一步處理，得到純度可超過99.95%的絕對乙醇。（1）無水乙醇（含量99.5%）的制備在500ml圓底燒瓶中，加入95%乙醇200mL和生石灰50g,放置過夜。然后在水浴上回流3小時，

3、再將乙醇蒸出，得含量約99.5%的無水乙醇。另外可利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性質，將苯加入乙醇中，進行分餾，在64.9C時蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在68.3C與乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出，最后蒸出乙醇。工業(yè)多采用此法。（2）絕對乙醇（含量99.95%）的制備用金屬鎂制備在250mL的圓底燒瓶中，放置0.6g干燥潔凈的鎂條和幾小粒碘，加入10mL99.5%的乙醇，裝上回流冷凝管。在冷凝管上端附加一只氯化鈣干燥管，在水浴上加熱，注意觀察在碘周圍的鎂的反應，碘的棕色減退，鎂周圍變渾濁，并伴隨著氫氣的放出，至碘粒完全消失（如不起反應，可再補加數小粒碘）。然后繼續(xù)加熱，待鎂條

4、完全溶解后加入100mL99.5%的乙醇和幾粒沸石，繼續(xù)加熱回流1小時，改為蒸餾裝置蒸出乙醇，所得乙醇純度可超過99.95%。反應方程式為：用金屬鈉制備在500mL99.5%乙醇中，加入3.5g金屬鈉，安裝回流冷凝管和干燥管，加熱回流30分鐘后,再加入14g鄰苯二甲酸二乙酯或13g草酸二乙酯，回流23小時，然后進行蒸餾。金屬鈉雖能與乙醇中的水作用，產生氫氣和氫氧化鈉，但所生成的氫氧化鈉又與乙醇發(fā)生平衡反應，因此單獨使用金屬鈉不能完全除去乙醇中的水，須加入過量的高沸點酯，如鄰苯二甲酸二乙酯與生成的氫氧化鈉作用，抑制上述反應，從而達到進一步脫水的目的。反應方程式為：由于乙醇有很強的吸濕性，故儀器必

5、須烘干，并盡量快速操作，以防吸收空氣中的水分。純乙醇b.p.78.5C,nD201.3611,d4200.7893。乙醇為一級易燃液體，應存放在陰涼通風處，遠離火源。乙醇可通過口腔、胃壁粘膜吸入，對人體產生刺激作用，引起酩酊、睡眠和麻醉作用。嚴重時引起惡心、嘔吐甚至昏迷。人的半致死量LD50為13.7g/kg。乙醚(CH3CH2OCH2CH3)普通乙醚中常含有一定量的水、乙醇及少量過氧化物等雜質。制備無水乙醚，首先要檢驗有無過氧化物。為此取少量乙醚與等體積的2%碘化鉀溶液，加入幾滴稀鹽酸一起振搖，若能使淀粉溶液呈紫色或藍色，即證明有過氧化物存在。除去過氧化物可在分液漏斗中加入普通乙醚和相當于乙

6、醚體積1/5新配制的硫酸亞鐵溶液，劇烈搖動后分去水溶液。再用濃硫酸及金屬鈉作干燥劑，所得無水乙醚可用于Grignard反應。在250mL圓底燒瓶中，放置100mL除去過氧化物的普通乙醚和幾粒沸石，裝上回流冷凝管。冷凝管上端通過一帶有側槽的軟木塞，插入盛有10mL濃硫酸的滴液漏斗。通入冷凝水，將濃硫酸慢慢滴入乙醚中。由于脫水發(fā)熱，乙醚會自行沸騰。加完后搖動反應瓶。待乙醚停止沸騰后，折下回流冷凝管，改成蒸餾裝置回收乙醚。在收集乙醚的接引管支管上連一氯化鈣干燥管，用與干燥管連接的橡皮管把乙醚蒸氣導入水槽。在蒸餾瓶中補加沸石后，用事先準備好的熱水浴加熱蒸餾，蒸餾速度不宜太快，以免乙醚蒸氣來不及冷凝而逸

7、散室內。收集約70mL乙醚，待蒸餾速度顯著變慢時，可停止蒸餾。瓶內所剩殘液，倒入指定的回收瓶中，切不可將水加入殘液中(飛濺)。將收集的乙醚倒入干燥的錐形瓶中，將鈉塊迅速切成極薄的鈉片加入，然后用帶有氯化鈣干燥管的軟木塞塞住，或在木塞中插入末端拉成毛細管的玻璃管，這樣可防止潮氣侵入，并可使產生的氣體逸出，放置24小時以上，使乙醚中殘留的少量水和乙醇轉化成氫氧化鈉和乙醇鈉。如不再有氣泡逸出，同時鈉的表面較好，則可儲存?zhèn)溆谩Ｈ绶胖煤?，金屬鈉表面已全部發(fā)生作用，則須重新加入少量鈉片直至無氣泡發(fā)生。這種無水乙醚可符合一般無水要求。另外也可用無水氯化鈣浸泡幾天后，用金屬鈉干燥以除去少量的水和乙醇。純乙醚b

8、.p.34.51C,nD201.3526，d4200.71378。乙醚為一級易燃液體，由于沸點低、閃電低、揮發(fā)性大，貯存時要避免日光直射，遠離熱源，注意通風，并加入少量氫氧化鉀以避免過氧化的形成。乙醚對人有麻醉作用，當吸入含乙醚3.5%(體積)的空氣時,3040min就可失去知覺。大鼠口服半致死量LD50為3.56g/kg。丙酮(CH3COCH3)普通丙酮含有少量水及甲醇、乙醛等還原性雜質，可用下列方法精制：在100mL丙酮中加入2.5g高錳酸鉀回流，以除去還原性雜質，若高錳酸鉀紫色很快消失，須再補加少量高錳酸鉀繼續(xù)回流，直至紫色不再消失為止，蒸出丙酮。用無水碳酸鉀或無水硫酸鈣干燥，過濾，蒸餾

9、，收集5556.5C餾分。純丙酮b.p.56.2C，nD201.3588，d4200.7899。丙酮為常用溶劑，一級易燃液體，沸點低，揮發(fā)性大，應置陰涼處密封貯存，嚴禁火源。雖丙酮毒性較低，但長時期處于丙酮蒸氣中也能引起不適癥狀，蒸氣濃度為4000 x10-6時60min后會呈現(xiàn)頭痛、昏迷等中毒癥狀，脫離丙酮蒸氣后恢復正常。乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)一般化學試劑，含量為98%，另含有少量水、乙醇和乙酸，可用以下方法精制：(1)取100mL98%乙酸乙酯，加入9mL乙酸酐回流4h，除去乙醇及水等雜質，然后蒸餾，蒸餾液中加23g無水碳酸鉀，干燥后再重蒸，可得99.7%左右的純度。（2）也

10、可先用與乙酸乙酯等體積的5%碳酸鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈣溶液洗滌，然后加無水碳酸鉀干燥、蒸餾。（如對水分要求嚴格時，可在經碳酸鉀干燥后的酯中加入少許五氧化二磷，振搖數分鐘，過濾，在隔濕條件下蒸餾。）純乙酸乙酯b.p.77.1C,nD201.3723,d4200.9903。乙酯乙酯有果香氣味，對眼睛、皮膚和粘膜有刺激性。乙酸乙酯為一級易燃品。它與空氣混合物的爆炸極限為2.2%11.4%。6.石油醚石油醚是石油的低沸點餾分，為低級烷烴的混合物，按沸程不同分為3060C,6090C,90120C類。主要成分為戊烷、己烷、庚烷，此外含有少量不飽和烴、芳烴等雜質。精制方法：在分液漏斗中加入石油醚及其體

11、積1/10的濃硫酸一起振搖，除去大部分不飽和烴。然后用10%硫酸配成的高錳酸鉀飽和溶液洗滌，直到水層中紫色消失為止，再經水洗，用無水氯化鈣干燥后蒸餾。石油醚為一級易燃液體。大量吸入石油醚蒸氣有麻醉癥狀。7-苯匕6叫）普通苯含有少量水（約0.02%）及噻吩（約0.15%）。若需無水苯，可用無水氯化鈣干燥過夜，過濾后壓入鈉絲。無噻吩苯可根據噻吩比苯容易磺化的性質，用下述方法純化。在分液漏斗中，將苯用相當其體積10%的濃硫酸在室溫下一起振搖，靜置混合物，棄去底層的酸液，再加入新的濃硫酸，重復上述操作直到酸層呈無色或淡黃色，且檢驗無噻吩為止。苯層依次用水、10%碳酸鈉溶液、水洗滌，再用無水氯化鈣干燥，

12、蒸餾，收集80C餾分備用。若要高度干燥的苯，可壓入鈉絲或加入鈉片干燥。噻吩的檢驗：取5滴苯于試管中，加入5滴濃硫酸及12滴1%靛紅（濃硫酸溶液），振搖片刻，如呈墨綠色或藍色，表示有噻吩存在。純苯b.p.80.1C，nD201.5011，d4200.87865。苯為一級易燃品。苯的蒸氣對人體有強烈的毒性，以損害造血器官與神經系統(tǒng)最為顯著，病狀為白細胞降低、頭暈、失眠、記憶力減退等。氯仿（三氯甲烷）（HCCIJ氯仿露置于空氣和光照下，與氧緩慢作用，分解產生光氣、氯和氯化氫等有毒物質。普通氯仿中加有0.5%1%的乙醇作穩(wěn)定劑，以便與產生的光氣作用轉變成碳酸乙酯而消除毒性。純化方法有兩種：第一種，依次

13、用氯仿體積5%的濃硫酸、水、稀氫氧化鈉溶液和水洗滌，無水氯化鈣干燥后蒸餾即得；第二種，可將氯仿與其1/2體積的水在分液漏斗中振搖數次，以洗去乙醇，然后分去水層，用無水氯化鈣干燥。除去乙醇的氯仿應裝于棕色瓶內，貯存于陰暗處，以避免光照。氯仿絕對不能用金屬鈉干燥，因易發(fā)生爆炸。純氯仿b.p.61.7C，nD201.4459，d4201.4832。氯仿具有麻醉性，長期接觸易損壞肝臟。液體氯仿接觸皮膚有很強的脫脂作用，產生損傷，進一步感染會引起皮炎。但本品不燃燒，在高溫與明火或紅熱物體接觸會產生劇毒的光氣和氯化氫氣體，應置陰涼處密封貯存。N,N-二甲基甲酰胺（HCON（CH3）2）N,N-二甲基甲酰胺

14、（DMF）中主要雜質是胺、氨、甲醛和水。該化合物與水形成HCON（CH3）22H2O,在常壓蒸餾時有些分解，產生二甲胺和一氧化碳，有酸或堿存在時分解加快。精制方法：可用硫酸鎂、硫酸鈣、氧化鋇或硅膠、4A分子篩干燥，然后減壓蒸餾收集76C/4.79kPa(36mmHg)餾分。如果含水較多時，可加入10%(體積)的苯，常壓蒸去水和苯后，用無水硫酸鎂或氧化鋇干燥，再進行減壓蒸餾。純二甲基甲酰胺b.p.153.0C,nD201.4305,d4200.9487。精制后的二甲基甲酰胺有吸濕性，最好放入分子篩后，密封避光貯存。二甲基甲酰胺為低毒類物質,對皮膚和黏膜有輕度刺激作用，并經皮膚吸收。二甲亞砜(CH

15、3SOCH3)二甲亞砜(DMSO)是高極性的非質子溶劑，一般含水量約1%,另外還含有微量的二甲硫醚及二甲砜。常壓加熱至沸騰可部分分解。要制備無水二甲亞砜，可先進行減壓蒸餾，然后用4A分子篩干燥；也可用氧化鈣、氫化鈣、氧化鋇或無水硫酸鋇來攪拌干燥48h,再減壓蒸餾收集6465C/533Pa(4mmHg)餾分。蒸餾時溫度不高于90C,否則會發(fā)生歧化反應，生成二甲砜和二甲硫醚。也可用部分結晶的方法純化。純二甲亞砜m.p.18.5C,b.p.189C,nD201.4770,d4201.1100。二甲亞砜易吸濕,應放入分子篩貯存?zhèn)溆谩６谆鶃嗧颗c某些物質混合時可能發(fā)生爆炸,例如氫化鈉、高碘酸或高氯酸鎂等

16、應予注意。吡啶(C5H5N)吡啶有吸濕性，能與水、醇、醚任意混溶。與水形成共沸物欲94C沸騰，其中含57%吡啶。工業(yè)吡啶中除含水和胺雜質外,還有甲基吡啶或二甲基吡啶。工業(yè)規(guī)模精制吡啶時,通常是加入苯,進行共沸蒸餾。實驗室精制時,可加入固體氫氧化鉀或固體氫氧化鈉分析純的吡啶含有少量水分,但已可供一般應用。如要制得無水吡啶,可與粒狀氫氧化鉀或氫氧化鈉先干燥數天，傾出上層清液，加入金屬鈉回流34h，然后隔絕潮氣蒸餾，可得到無水吡啶。干燥的吡啶吸水性很強,儲存時將瓶口用石蠟封好。如蒸餾前不加金屬鈉回流，則將餾出物通過裝有4A分子篩的吸附柱，也可使吡啶中的水含量降到0.01%以下。純吡啶b.p.115.

17、5C,nD201.5095,d4200.9819。吡啶對皮膚有刺激，可引起濕疹類損害。吸入后會造成頭昏惡心，并對肝脾損害。二硫化碳(CS2)二硫化碳因含有硫化氫、硫黃和硫氧化碳等雜質而又惡臭味。一般有機合成實驗中對二硫化碳要求不高，可在普通二硫化碳中加人少量研碎的無水氯化鈣，干燥后濾去干燥劑，然后在水浴中蒸餾收集。若要制得較純的二硫化碳，則需將試劑級的二硫化碳用0.5高錳酸鉀水溶液洗滌3次，除去硫化氫，再用汞不斷振蕩除去硫，最后用2.5硫酸汞溶液洗滌，除去所有惡臭(剩余的硫化氫)，再經氯化鈣干燥，蒸餾收集。其純化過程的反應式如下：純二硫化碳b.p.46.25C,nD201.63189,d420

18、1.2661。二硫化碳為有較高毒性的液體，能使血液和神經中毒，它具有高度的揮發(fā)性和易燃性，所以使用時必須十分小心，避免接觸其蒸氣。四氫咲喃(C4H8O)四氫呋喃系具乙醚氣味的無色透明液體，市售的四氫呋喃常含有少量水分及過氧化物。如要制得無水四氫咲喃可與氫化鋁鋰在隔絕潮氣下和氮氣氣氛下回流(通常1000mL約需24g氫化鋁鋰)除去其中的水和過氧化物，然后在常壓下蒸餾，收集67C的餾分。精制后的四氫呋喃應加入鈉絲并在氮氣氛中保存，如需較久放置，應加0.025%4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚作抗氧劑。處理四氫呋喃時，應先用小量進行試驗，以確定只有少量水和過氧化物，作用不致過于猛烈時，方可進行。四氫呋

19、喃中的過氧化物可用酸化的碘化鉀溶液來試驗，如有過氧化物存在，則會立即出現(xiàn)游離碘的顏色，這時可加入0.3%的氯化亞銅，加熱回流30min,蒸餾，以除去過氧化物（也可以加硫酸亞鐵處理，或讓其通過活性氧化鋁來除去過氧化物）。純四氫咲喃b.p.67C,nD201.4050,d4200.8892。1,2-二氯乙烷（CICH2CH2CI）1,2-二氯乙烷為無色油狀液體，有芳香味，與水形成恒沸物,沸點為72C,其中含81.5%的1,2-二氯乙烷?？膳c乙醇、乙醚、氯仿等相混溶。在結晶和提取時是極有用的溶劑，比常用的含氯有機溶劑更為活潑。一般純化可依次用濃硫酸、水、稀堿溶液和水洗滌，用無水氯化鈣干燥或加人五氧化

20、二磷分餾即可。純1,2-二氯乙烷b.p.83.4C,nD2。1.4448,d42。1.2531。1,2-二氯乙烷易燃，有著火的危險性?？山浐粑?、皮膚和消化道吸收，在體內的代謝產物2-氯乙醇和氯乙酸均比1,2-二氯乙烷本身的毒性大。1,2-二氯乙烷屬高毒類,對眼及呼吸道有刺激作用,其蒸氣可使動物角膜混濁。吸入可引起腦水腫和肺水腫。并能抑制中樞神經系統(tǒng)、刺激胃腸道和引起心血管系統(tǒng)和肝腎損害,皮膚接觸后可致皮炎。二氯甲烷（CH2CI2）二氯甲烷為無色揮發(fā)性液體,微溶于水,能與醇、醚混溶。與水形成共沸物,含二氯甲烷98.5%，沸點38.1Co二氯甲烷中往往含有氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷等。

21、純化時,依次用濃度為5%的氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液洗1次，再用水洗2次，用無水氯化鈣干燥24h,最后蒸餾，在有3A分子篩的棕色瓶中避光儲存。純二氯甲烷b.p.39.7C,nD201.4241,d4201.3167。二氯甲烷有麻醉作用，并損害神經系統(tǒng)，與金屬鈉接觸易發(fā)生爆炸。二氧六環(huán)（1,4-二噁烷）O（CH2CH2）2O二氧六環(huán)能與水任意混合，常含有少量二乙醇縮醛與水，久貯的二氧六環(huán)可能含有過氧化物（用氯化亞錫回流除去）。二氧六環(huán)的純化方法，在500mL二氧六環(huán)中加入8mL濃鹽酸和50mL水的溶液，回流610h,在回流過程中，慢慢通入氮氣以除去生成的乙醛。冷卻后，加入固體氫氧化鉀，直到不能再溶

22、解為止，分去水層，再用固體氫氧化鉀干燥24h。然后過濾，在金屬鈉存在下加熱回流812h，最后在金屬鈉存在下蒸餾，加入鈉絲密封保存。精制過的1,4-二氧環(huán)己烷應當避免與空氣接觸。純二氧六環(huán)m.p.12C,b.p.101.5C,nD201.4424,d4201.0336。與空氣混合可爆炸，爆炸極限222.5（體積）。對皮膚有刺激性，有毒，腹注-大鼠LD50為7.99g/kg,口服-小鼠LD50為57g/kg。四氯化碳（CCIJ微溶于水，可與乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等混溶。四氯化碳含4%二硫化碳，含微量乙醇。純化時，可1000mL將四氯化碳與60g氫氧化鉀溶于60mL水和100mL乙醇的溶液混在一起

23、，在5060C時振搖30min,然后水洗，再將此四氯化碳按上述方法重復操作再一次（氫氧化鉀的用量減半），最后將四氯化碳用氯化鈣干燥，過濾，蒸餾收集76.7C餾分。不能用金屬鈉干燥，因有爆炸危險。純四氯化碳b.p.76.8C,nD201.4603,d4201.595。四氯化碳為無色、易揮發(fā)、不易燃的液體，具氯仿的微甜氣味。遇火或熾熱物可分解為二氧化碳、氯化氫、光氣和氯氣等。其麻醉性比氯仿小，但對心、肝、腎的毒性強。飲入24ml四氯化碳也能致死。刺激咽喉，可引起咳嗽、頭痛、嘔吐，而后呈現(xiàn)麻醉作用，昏睡,最后肺出血而死。慢性中毒能引起眼睛損害，黃疸、肝臟腫大等癥狀。甲苯(C6H5CH3)甲苯不溶于水，可混溶于苯、醇、醚