03-5環(huán)境化學(xué)第三章__水環(huán)境化學(xué)課件

1、五 配合作用重點(diǎn)內(nèi)容： 羥基和有機(jī)配體對金屬的配合作用及 相應(yīng)濃度的計(jì)算 腐殖質(zhì)的分類及環(huán)境作用 有機(jī)配體對重金屬遷移的影響五 配合作用水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在1、概述 最重要的無機(jī)配位體是Cl-和OH- 無機(jī)的 比較重要的無機(jī)配位體是HCO3- 、 SO42-等配位體分類 某些特定水體中NH3、PO43-、F-、 S2- 有機(jī)的 腐植質(zhì)、泥炭、植物殘體、微 生物代謝物等 人為污染物，如洗滌劑、農(nóng)藥等天然水體中配合作用的特點(diǎn)：多數(shù)配合物穩(wěn)定的存在于水中；羥基、鹵素配體的競爭配位作用，影響金屬難 溶鹽的溶解度；重金屬離子與不同配體的配位作用，改變其化學(xué)形態(tài)和毒性（如Hg和Cu）。 生物

2、毒性：Cu配合物Hg配合物路易斯：接受電子對酸（中心離子）提供電子對堿（配體）軟硬酸堿（SHAB）規(guī)則： 硬酸傾向于與硬堿結(jié)合，而軟酸傾向于與軟堿結(jié)合，中間酸（堿）則與軟、硬酸（堿）都能結(jié)合?！败浻H軟，硬親硬，硬軟交界不分親近” 定性判斷金屬離子在水體中的存在形態(tài) 配體: 單齒配體、多齒配體。具有不止一個配位原子的配體 , 如甘氨酸、乙二胺是二齒配體 , 二乙基三胺是三齒配體 , 乙二胺四乙酸根是六齒配體 , 它們與中心原子形成環(huán)狀配合物稱為螯合物。舉例：Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d軌道填充10個電子才滿)Cd(48):1S22S22P63S23P63d104

3、S24P64d104f05S2(4f軌道填充14個電子才滿)H2OH2OH2OH2OH2OH2OMCl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-M 水配合物 . Cl-絡(luò)合物Pb2+C2H5C2H5C2H5C2H5 四乙基鉛絡(luò)合 螯合物 en-乙二胺螯合物比單齒配體所形成的配合物穩(wěn)定性要大得多。 2、配合物在溶液中的穩(wěn)定性（重點(diǎn)） 配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子(原子)和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時離解程度的大小。這是配合物特有的重要性質(zhì)。一般而言，配合物的穩(wěn)定性取決于三個因素：配位體的性質(zhì)，多齒配位體比單齒配位體穩(wěn)定金屬離子半徑與電荷： 配位體半徑越小，越穩(wěn)定 金屬離子的化合價越高

4、，則一般配合物越穩(wěn)定金屬在元素周期表中的位置：同族元素從上到下 其絡(luò)合物穩(wěn)定性增加。 穩(wěn)定常數(shù)是衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度。 包括：逐級生成常數(shù)（K）和累積生成常數(shù)（）例如：K2=2.1102 K1、K2稱為逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))，表 示NH3加至中心Zn2+上是一個逐步的過程。累積穩(wěn)定常數(shù)是指幾個配位體加到中心金屬離子 過程的加和。例如， Zn(NH3)22+的生成可用下面反應(yīng)式表示： Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+2為積累穩(wěn)定常數(shù)(或積累生成常數(shù))：同樣，對于Zn(NH3)32+的3=K1K2K3，Zn(NH3)42+的4=K1K2K3K4。概括起來，配合物平衡反應(yīng)相

5、應(yīng)的平衡常數(shù)可表示如下： 2nMMLML2.MLnLLLLK1K2Kn-1KnKn或n越大，配合離子愈難離解，配合物也愈穩(wěn)定。因此,從穩(wěn)定常數(shù)的值可以算出溶液中各級配合離子的平衡濃度。=K1K2Kn3、羥基對重金屬離子的配合作用 大多數(shù)重金屬離子均能水解，其水解過程實(shí)際上就是羥基配合過程，它是影響一些重金屬難溶鹽溶解度的主要因素 Me2+為例：Me2+ + OH Me(OH)+ MeOH+ + OHMe(OH)20 Me(OH)20 + OH Me(OH)3 Me(OH)3+OHMe(OH) 42 或者也可以寫為：Me2+ OHMe(OH)+ 1= K1 Me2+ 2OHMe(OH) 20 2

6、= K1*K2 Me2+ 3OHMe(OH) 3 3= K1*K2*K3 Me2+ 4OHMe(OH) 42 4= K1*K2*K3*K4 因?yàn)椋篗eT = Me2+Me(OH)+ +Me(OH) 20 +Me(OH) 3 +Me(OH) 42 由以上五式可得：MeT = Me2+ 1+1OH +2OH2+3OH3 +4OH4設(shè)= 1+1OH +2OH2 +3OH3 +4OH4則 MeT = Me2+*0 = Me2+/ MeT =1/1 =Me(OH)+/ MeT =1 Me2+OH/ MeT =01OH2 =Me(OH) 20 / MeT = 0 2OH23 =Me(OH) 3- / Me

7、T = 0 3OH34 =Me(OH) 42- / MeT = 0 4OH4n =Me(OH) nn-2 / MeT = 0 n OHn在一定溫度下，1、2、n等為定值， 僅是pH值的函數(shù)。因此可以表示Cd2+OH配合離子在不同pH值下的分布。當(dāng)pH13時，則Cd(OH) 42占優(yōu)勢。例：如果考慮Cd 2+與羥基配體形成配合物的影響，求當(dāng)pH=9時，Cd(OH)2的溶解度。假定溫度為25，不考慮離子強(qiáng)度的影響。已知， Cd(OH)2 的Ksp=10-13.65，其羥基配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)1、2、3、4分別為104.16，104.23，100.68，10-0.32。解：OH-=10-5mol/L

8、 Cd T= Cd 2+ + Cd（OH） + +Cd(OH)2 0 + Cd(OH)3+Cd(OH)42- =Cd 2+ 1+1OH-+2OH-2+3OH-3+4OH-4 =Ksp/OH-21+1OH-+2OH-2+3OH-3+4OH-4 =2.5610-4mol/L土壤腐殖質(zhì)的形成天然水中對水質(zhì)影響最大的有機(jī)物是腐殖質(zhì)。它是由生物體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成的有機(jī)高分子化合物。分子量在300到30000以上。一般根據(jù)其在堿和酸溶液中的溶解度劃分為三類：（重點(diǎn)）腐殖酸(Humic acid)可溶于稀堿液但不溶于酸的 部分；分子量大（由數(shù)千到數(shù)萬），芳香度高（苯環(huán) 多，碳含量高）；富里酸

9、(Fulvic acid)可溶于酸又可溶于堿的部 分；分子量小（由數(shù)百到數(shù)千），配位基團(tuán)多（羥基 羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于堿；腐黑物(Humin)又叫胡敏素，不能被酸和堿提取的 部分。 結(jié)構(gòu)：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基；隨親水性基團(tuán)含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為有機(jī)弱酸性。富里酸腐殖酸腐殖質(zhì)的提取金屬離子在腐殖質(zhì)中羧基及羥基間螯合成鍵金屬離子在腐殖質(zhì)中兩個羧基間螯合成鍵金屬離子在腐殖質(zhì)中與一個羧基形成配合物配位作用對水體環(huán)境的意義： 金屬螯合物可吸附水中有機(jī)質(zhì)，可看作水(土)凈化劑，具有環(huán)境水體的自凈作用。 飲用水用氯氣消毒時，腐殖質(zhì)的存

10、在使水中微量有機(jī)物與Cl2易生成三鹵甲烷THMs，是公認(rèn)的“三致”污染物。 腐殖質(zhì)是一種光敏劑，有利于促進(jìn)發(fā)生光氧化反應(yīng)，使水中部分有機(jī)物經(jīng)過光化學(xué)氧化反應(yīng)而降解。影響腐殖酸和重金屬配合作用的穩(wěn)定性的因素: （1）金屬的種類：Hg 和 Cu 有較強(qiáng)的配合能力 , 特別是 Hg, 許多陽離子如 Li+ 、 Na+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、 Ba2+ 、 Zn2+ 、 Mg2+ 、 La3+ 、Fe3+ 、 A13+ 、Ce 3+ 、 Th4+, 都不能置換 Hg 。 （2）水體腐殖酸來源和組分不同而有差別。表 3-12列出不同來源腐殖酸與金屬的配合穩(wěn)定常數(shù) （3）水體的 pH 、 Eh 。

11、 腐殖酸配合作用對水體中重金屬在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的影響：（1）顆粒物吸附：腐殖酸除了本身的吸附能力很強(qiáng)，也可以很容易吸附在天然顆粒物上 , 于是改變了顆粒物的表面性質(zhì)。（2）難溶化合物溶解度：腐殖酸對底泥中汞有顯著的溶出影響 , 并對河水中溶解態(tài)汞的吸附和沉淀有抑制作用 。 配合作用還可抑制金屬以碳酸鹽、 硫化物、氫氧化物形式的沉淀產(chǎn)生。在 pH 為 8.5 時 , 此影響對碳酸根及 S2- 體 系的影響特別明顯。（3）影響重金屬對水生生物的毒性。 5、有機(jī)配體作用對重金屬在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的影響：（重點(diǎn)）（1）影響顆粒物對重金屬的吸附：（2）影響難溶化合物溶解度：例如氫氧化鋅(汞 ), 按溶度積

12、計(jì)算 , 水中 Zn2+ 應(yīng)為 0.861mg/L, 而 Hg2+ 應(yīng)為 0.039 mg/L 。但由于水解配合生成 Zn(OH)2 及 Hg (OH)2 配合物 , 水中溶解態(tài)鋅總量達(dá) 160mg/L , 溶解態(tài)汞總量達(dá) 107mg/L 。同樣 , 氯離子也可提高氫氧化物的溶解度 , 當(dāng) Cl- 為 1 mol/L 時 , Hg(OH)2 和 HgS 的溶解度分別提高了 105 和 3.6 107 倍。 例： 經(jīng)對pH11.0水溶液分析測定，結(jié)果，含Cu-() 7.910-5 molL-1，含乙二胺四乙酸EDTA5.410-4 molL-1，已知Cu-EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)Kf6.31018，求該水溶液中自由離子態(tài)銅離子（Cu 2+ ）和絡(luò)合態(tài)銅（Cu-EDTA）的濃度各為多少？ 解 PH=11.0時，Y4- =5.410-4 Cu2+Y4-CuY2- CuY2-/Cu 2+ =KfY4-=5.410-46.31018