超微顆粒的物理特性概述課件(PPT 89頁(yè))

1、第二章 超微顆?；A(chǔ)本章的教學(xué)目的與要求 主要通過(guò)學(xué)習(xí)超微顆粒的物理特性、吸附、分散、凝聚，懸浮體流變學(xué)等內(nèi)容，掌握有關(guān)超微顆粒的基本知識(shí)，重點(diǎn)掌握超微顆粒的熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，分散機(jī)理及方法；熟悉超微顆粒的凝聚機(jī)理；了解超微顆粒最新發(fā)展動(dòng)態(tài)。第1頁(yè)，共89頁(yè)。 2.1 超微顆粒的物理特性 2.2 超微顆粒的吸附 2.3 超微顆粒的分散 2.4 超微顆粒的凝聚 2.5 流變學(xué)第二章 超微顆?；A(chǔ)第2頁(yè)，共89頁(yè)。2.1 超微顆粒的物理特性 納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光

2、和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景。 第3頁(yè)，共89頁(yè)。1）、小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)）當(dāng)粒子的尺度與光波波長(zhǎng)、德波羅意波長(zhǎng)及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特性尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性及熔點(diǎn)等與普通晶粒相比都有很大變化，這就是體積效應(yīng)。即當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸不斷減小，在一定條件下，會(huì)引起材料宏觀物理、化學(xué)性能的變化，稱為小尺寸效應(yīng) 。內(nèi)容回顧第4頁(yè)，共89頁(yè)。表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性質(zhì)的變化 ?？芍频镁哂?/p>

3、高催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化劑。2）、表面效應(yīng)第5頁(yè)，共89頁(yè)。3）、量子尺寸效應(yīng)（久保效應(yīng)）當(dāng)粒子尺寸小到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)粒子的尺寸降到一定值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至ⅲx散）能級(jí)的現(xiàn)象、納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)和能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。（量子概念：微觀世界某些物理量不能連續(xù)變化而只能取其分立值，兩個(gè)分立值之差為一量子。）第6頁(yè)，共89頁(yè)。4）、宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此具有貫穿勢(shì)壘的能力，稱之為隧道效應(yīng)。近年來(lái)科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，

4、一些宏觀量如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以貫穿宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。這一效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起，確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進(jìn)行信息儲(chǔ)存的最短時(shí)間。第7頁(yè)，共89頁(yè)。2.1 超微顆粒的物理特性2.1.1 熱學(xué)性能2.1.2 光學(xué)性能2.1.3 磁學(xué)性能2.1.4 力學(xué)性能第8頁(yè)，共89頁(yè)。1、 納米微粒的熔點(diǎn)比常規(guī)粉體的低對(duì)于一個(gè)給定的材料來(lái)說(shuō)，熔點(diǎn)是指固態(tài)和液態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)高于此溫度時(shí)，固體的晶體結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是液相中不規(guī)則的原子排列。1954年，M. Takagi首次發(fā)現(xiàn)納米粒子的

5、熔點(diǎn)低于其相應(yīng)塊體材料的熔點(diǎn)。從那時(shí)起，不同的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了不同的納米晶都具有這種效應(yīng)。2.1.1 熱學(xué)性能第9頁(yè)，共89頁(yè)。1976年，Buffat等人利用掃描電子衍射技術(shù)研究了Au納米晶的熔點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)：Au納米晶的熔點(diǎn)比體相Au下降了600 K。認(rèn)為：表面原子具有低的配位數(shù)從而易于熱運(yùn)動(dòng)并引發(fā)熔融過(guò)程。這種表面熔融過(guò)程可以認(rèn)為是納米晶熔點(diǎn)降低的主要原因。第10頁(yè)，共89頁(yè)。例如：大塊鉛的熔點(diǎn)327 ,20 nm 納米Pb 39 .納米銅(40 nm)的熔點(diǎn)，由1053(體相)變?yōu)?50。塊狀金熔點(diǎn) 1064 ，10 nm時(shí)1037 ； 2 nm時(shí)，327 ；銀塊熔點(diǎn)，960 ；納米銀(2-

6、3 nm)，低于100 。用于低溫焊接(焊接塑料部件)。第11頁(yè)，共89頁(yè)。Wronski計(jì)算出Au微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，如圖所示。圖中看出，超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而下降。當(dāng)粒徑小于10 nm時(shí)，熔點(diǎn)急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點(diǎn)只有其塊體材料熔點(diǎn)的一半。金納米微粒粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系第12頁(yè)，共89頁(yè)。大量的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點(diǎn)呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢(shì)，而且在小尺寸區(qū)比大尺寸區(qū)熔點(diǎn)降低得更明顯。 高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點(diǎn)熔化的行為完全不同。 第13頁(yè)，共89頁(yè)。熔點(diǎn)

7、下降的原因：由于納米顆粒尺寸小，表面原子數(shù)比例提高，表面原子的平均配位數(shù)降低，這些表面原子近鄰配位不全，具有更高的能量，活性大(為原子運(yùn)動(dòng)提供動(dòng)力)，納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。以Cu為例，粒徑為10微米的粒子其表面能量為94Merg/cm2，而當(dāng)粒徑下降到10nm時(shí)，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占總能量的比例由0.00275%提高到2.75%。 第14頁(yè)，共89頁(yè)。超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)下降，對(duì)粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。例如，在鎢金屬顆粒中加入0.1%0.5%的重量比的納米Ni粉，燒結(jié)溫度可以從3000降低為12001300 。 但是納米材料熔

8、點(diǎn)降低在很多情況下也限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，例如，納米材料熔點(diǎn)降低對(duì)工藝線寬的降低極為不利。在電子器件的使用中不可避免會(huì)帶來(lái)溫度的升高，納米金屬熱穩(wěn)定性的降低對(duì)器件的穩(wěn)定工作和壽命將產(chǎn)生不利影響，并直接影響系統(tǒng)的安全性。 第15頁(yè)，共89頁(yè)。Goldstein等人用TEM和XRD研究了球形CdS納米粒子的熔點(diǎn)和晶格常數(shù)之間的關(guān)系。CdS納米粒子通過(guò)膠體法合成，粒徑在2.47.6 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%，其表面分別為裸露或用巰基乙酸包覆。用電子束加熱，通過(guò)與CdS晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的電子衍射峰消失的溫度確定熔點(diǎn)。圖 是CdS納米粒子的晶格常數(shù)和熔點(diǎn)隨粒徑的變化。如圖a所示，CdS納米粒子的晶格常數(shù)隨著粒徑的提

9、高而下降，而且，與裸露的納米粒子相比，表面改性的納米粒子晶格常數(shù)下降較小。如圖B，表面能增加可以解釋納米粒子熔點(diǎn)隨尺寸的變化。 第16頁(yè)，共89頁(yè)。圖 是CdS納米粒子的晶格常數(shù)和熔點(diǎn)隨粒徑的變化第17頁(yè)，共89頁(yè)。納米線的熔點(diǎn)同樣也低于體相材料。例如，通過(guò)VLS過(guò)程制備的直徑為10100nm的Ge納米線用碳包覆后具有非常低的熔點(diǎn)650 C，低于體相鍺的熔點(diǎn)(930 C)。受Rayleigh不穩(wěn)定性驅(qū)動(dòng)，當(dāng)納米線的直徑非常小或組成原子間化學(xué)鍵比較弱時(shí)，納米線在較低的溫度可能自發(fā)進(jìn)行一個(gè)球形化的過(guò)程分裂成更短的部分去形成球狀粒子，這個(gè)過(guò)程減小了納米線或納米棒的高表面能。第18頁(yè)，共89頁(yè)。目前關(guān)

10、于薄膜熔點(diǎn)的尺寸依賴性比較少，相反，金或鉑薄膜在高溫加熱時(shí)會(huì)由于產(chǎn)生孔和孤島而變的不連續(xù)。納米材料的熔點(diǎn)也與其周圍的環(huán)境有密切的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)觀察到當(dāng)納米粒子鑲嵌到另一種固體材料中時(shí)，其熔點(diǎn)可以高于或低于塊體材料，這主要取決于納米粒子與基體間的具體混合情況。例如，鑲嵌到不同的材料中的納米粒子的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小降低或提高。第19頁(yè)，共89頁(yè)。圖是銦納米粒子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)In納米粒子鑲嵌到鐵中時(shí)，其熔點(diǎn)隨著粒徑的減小降低；相反，鑲嵌到鋁中時(shí)其熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而提高。當(dāng)表面原子與基體之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用時(shí)，這種現(xiàn)象發(fā)生。實(shí)現(xiàn)鑲嵌納米粒子過(guò)熱的一個(gè)共同的特征是納米粒子由晶體學(xué)的刻面（一些特殊的

11、原子面）包圍并與基體形成附生取向關(guān)系，納米粒子與基體的界面具有半共格界面的特征。第20頁(yè)，共89頁(yè)。常規(guī)Al2O3的燒結(jié)溫度在1800 1900， 在一定條件下，納米Al2O3可在1150至1500 燒結(jié), 致密度可達(dá)99.7%；常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2000 ，納米氮化硅燒結(jié)溫度降低至1227 1327 ；2、燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料時(shí)的最低加熱溫度。第21頁(yè)，共89頁(yè)。平均晶粒12nm平均晶粒1.3mTiO2的韋氏硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系 納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化， 而晶粒僅

12、有微小的增加。納米TiO2比大晶粒 TiO2低827K的溫度下就能達(dá)到類似的硬度。第22頁(yè)，共89頁(yè)。納米微粒開始長(zhǎng)大溫度隨粒徑的減小而降低。D0=8nmD0=35nmD0=15nm不同原始粒徑(d0)的納米Al2O3微粒的粒徑隨溫度的變化1073K1473K1273K第23頁(yè)，共89頁(yè)。由納米粉體制備的陶瓷已經(jīng)表現(xiàn)出獨(dú)特的固化和壓制性。將由單個(gè)陶瓷顆粒(通常尺寸小于50 nm)組成的粉末壓制成胚體，然后進(jìn)行升溫加熱，由于空穴向氣孔以外(向晶界)擴(kuò)散導(dǎo)致陶瓷致密化，產(chǎn)生樣品收縮。為了避免晶粒尺寸長(zhǎng)大，樣品通常必須在最可能低的溫度下燒結(jié)一段時(shí)間，以便充分除去殘余的空隙并建立相連接的晶界，成功的燒

13、結(jié)可以提高材料的硬度，如果燒結(jié)后材料硬度下降，那么就發(fā)生了晶粒的生長(zhǎng)。第24頁(yè)，共89頁(yè)。實(shí)驗(yàn)表明，ZrO2-Y2O3納米粉末比常規(guī)的微米粉末具有更低的燒結(jié)溫度，能以更快的速率致密化，如圖。納米晶(15 nm)和傳統(tǒng)商品(0.17 um)ZrO2-Y2O3(摩爾分?jǐn)?shù)3%)的致密化行為與溫度之間的關(guān)系。納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶瓷的燒結(jié)溫度，對(duì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)成型也具有重要的意義。第25頁(yè)，共89頁(yè)。燒結(jié)溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過(guò)程中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面附近的原子擴(kuò)散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮沒(méi)。因此，在

14、較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。第26頁(yè)，共89頁(yè)。3、非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4 h全部轉(zhuǎn)變成相。對(duì)于單質(zhì)納米晶體樣品，熔點(diǎn)越高的物質(zhì)晶粒長(zhǎng)大起始溫度越高，且晶粒長(zhǎng)大溫度約在(0.2-0.4)Tm之間，比普通多晶體材料再結(jié)晶溫度(約為0.5Tm)低。第27頁(yè)，共89頁(yè)。如：納米晶Fe： 473K對(duì)納米Fe退火10h，未發(fā)現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大。 750 K下加熱10h，尺寸增大至10200m，變成-Fe 。納米微粒開始長(zhǎng)大的臨界溫度隨粒徑的減小而降低。納米相材料(氧化物、氮

15、化物)的退火實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步觀察到顆粒尺寸在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)并沒(méi)有明顯長(zhǎng)大，但當(dāng)退火溫度T大于臨界溫度Tc時(shí)，晶粒會(huì)突然長(zhǎng)大。第28頁(yè)，共89頁(yè)。納米非晶氮化硅在室溫到1473K之間任何溫度退火，顆粒尺寸保持不變(平均粒徑15nm)，在1573K退火時(shí)顆粒已經(jīng) 開始長(zhǎng)大，1673K退火 顆粒尺寸長(zhǎng)到30nm， 1873K退火，顆粒尺寸 急劇上升，達(dá)到80100nm。納米非晶氮化硅塊體的顆粒度與溫度的關(guān)系第29頁(yè)，共89頁(yè)。D0=8nmD0=35nmD0=15nm1073K1473K1273K納米微粒開始長(zhǎng)大溫度隨粒徑的減小而降低。不同原始粒徑(d0)的納米Al2O3微粒的粒徑隨溫度的變化在低于某

16、臨界溫度時(shí)保持尺寸不變，而高于Tc時(shí)，尺寸急劇加大。第30頁(yè)，共89頁(yè)。2.1.3、光學(xué)性能 當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長(zhǎng)、玻爾半徑及電子的德波羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。同時(shí)，大的比表面積使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同材質(zhì)宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。主要有如下幾個(gè)方面：第31頁(yè)，共89頁(yè)。一、寬頻帶強(qiáng)吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對(duì)可見光范圍內(nèi)各種顏色（波長(zhǎng)）的反射和吸收能力的不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑

17、色。它們對(duì)可見光的反射能力極低。如納米Pt粒子的反射率為1%，納米Au粒子的反射率小于10%，這種對(duì)可見光低反射率，強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。納米氮化硅、碳化硅和氧化鋁粉對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。第32頁(yè)，共89頁(yè)。原因：這是由于納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒(méi)有一個(gè)單一的擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，在紅外光場(chǎng)作用下，它們對(duì)紅外吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。許多納米粒子，例如ZnO,Fe2O3和TiO2，對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)的TiO2對(duì)紫外光幾乎不吸收。納米粒子對(duì)紫外光的吸收主要

18、來(lái)源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價(jià)帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。第33頁(yè)，共89頁(yè)。二、藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 與大塊材料相比， 納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象， 即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。如納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外 吸收頻率分別是814cm-1和794 cm-1。 納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊Si3N4固體的峰值紅外 吸收頻率分別是949cm-1和935 cm-1。 納米Si3N4顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了14cm-1。第34頁(yè)，共89頁(yè)。直徑30nm銳鈦礦顆粒和大塊銳鈦礦固體的峰值紫外光區(qū)吸收邊

19、是385nm和393nm。 吸收邊藍(lán)移了8nm。 不同粒徑CdS納米顆粒，其吸收光譜隨著微粒尺寸的變小發(fā)生明顯的藍(lán)移 第35頁(yè)，共89頁(yè)。發(fā)生“藍(lán)移”的主要原因1）量子尺寸效應(yīng)：由于顆粒尺寸下降，能隙變寬，導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等解釋：已被電子占據(jù)分子軌道與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑變小而增大的結(jié)果；這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體適用。2）表面效應(yīng)：由于納米粒子顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米粒子的本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。 第36頁(yè)，共89頁(yè)。在另外一些情況下，粒徑減小到納米級(jí)時(shí)，如納米N

20、iO，可以觀察到光吸收帶相對(duì)粗材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)。原因：這是由于光吸收帶的位置是由影響峰位的藍(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果，若前者的影響大于后者，則發(fā)生藍(lán)移，反之，發(fā)生紅移。納米NiO中出現(xiàn)的光吸收帶的紅移是由于粒徑減小時(shí)紅移因素大于藍(lán)移因素所致。 第37頁(yè)，共89頁(yè)。原因：隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致 吸收帶的藍(lán)移，但是粒徑減小的同時(shí)，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力p=2/r，r為粒子半徑， 為表面張力）會(huì)增加，這種壓應(yīng)力的增加導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級(jí)間距變窄，這就導(dǎo)致電子由低能級(jí)向高能級(jí)及半導(dǎo)體電子由價(jià)帶向?qū)кS遷引起的光吸收帶和吸收邊

21、發(fā)生紅移。第38頁(yè)，共89頁(yè)。納米半導(dǎo)體粒子表面經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾后，粒子周圍的介質(zhì)可以強(qiáng)烈地影響其光學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為吸收光譜和熒光光譜的紅移。第39頁(yè)，共89頁(yè)。3、納米粒子的發(fā)光當(dāng)納米顆粒的粒徑小到一定值時(shí)，可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。第40頁(yè)，共89頁(yè)。發(fā)光原因：1）選擇定則不適用Brus認(rèn)為，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對(duì)稱性，由平移對(duì)稱性產(chǎn)生的選擇定則是的大尺寸硅不發(fā)光，當(dāng)粒徑小到某一程度時(shí)，平移對(duì)稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。即納米材料的平移周期性被破壞，在動(dòng)量空間中常規(guī)材料電子躍遷的選擇定則對(duì)其可能不適用。在光激發(fā)下，納米材料可能出現(xiàn)在常規(guī)材料中受選擇定則限制而不可能出現(xiàn)的發(fā)光.第41頁(yè)

22、，共89頁(yè)。2）出現(xiàn)附加能級(jí)：a.激子發(fā)光：量子限域效應(yīng)使納米材料激子發(fā)光很容易出現(xiàn)，激子發(fā)光帶的強(qiáng)度隨顆粒的減小而增加。b.缺陷能級(jí)：納米結(jié)構(gòu)材料龐大的比表面及懸鍵、不飽和鍵等產(chǎn)生缺陷能級(jí)，導(dǎo)致發(fā)光，是常規(guī)材料很少能觀察到的新的發(fā)光現(xiàn)象。c.雜質(zhì)能級(jí)：某些過(guò)渡元素在無(wú)序系統(tǒng)會(huì)引起發(fā)光。如Fe3+,V3+,Mn3+,CO3+,等。第42頁(yè)，共89頁(yè)。例1、硅納米粒子的發(fā)光1990年，日本佳能研究中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)，在室溫下發(fā)現(xiàn)粒徑為6nm的硅在800nm波長(zhǎng)附近發(fā)射可見光。由圖可見，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。Tabagi認(rèn)為硅納米顆粒

23、的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引起的。第43頁(yè)，共89頁(yè)。例2、銀納米微粒的發(fā)光2000年，北京大學(xué)報(bào)到了埋藏于BaO介質(zhì)中的銀納米微粒在可見光波段光致熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。銀微粒直徑均為20nm,室溫下紫外光激發(fā)。第44頁(yè)，共89頁(yè)。 光學(xué)性能的應(yīng)用納米顆粒可表現(xiàn)出與同質(zhì)的大塊物體不同的光學(xué)特性，例如寬頻帶強(qiáng)吸收、藍(lán)移現(xiàn)象及新的發(fā)光現(xiàn)象，從而可用于：光反射材料、光通訊、光存儲(chǔ)、光開關(guān)、光過(guò)濾材料、光導(dǎo)體發(fā)光材料、光折變材料、光學(xué)非線性元件、吸波隱身材料和紅外傳感器等領(lǐng)域。 納米金屬的反光率低，即吸光率高?？勺鞴鉄?、光電轉(zhuǎn)換材料；紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。第45頁(yè)，共89頁(yè)。2.1.3納米材料的磁學(xué)

24、性能 一、磁學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)：磁化強(qiáng)度M與磁場(chǎng)強(qiáng)度H的關(guān)系為M= H 磁化率反映了材料的磁化能力或磁化難易程度。根據(jù)的大小，可以分為：順磁質(zhì)、抗磁質(zhì)、鐵磁質(zhì)、反鐵磁體、亞鐵磁體1、順磁質(zhì)：Mn, Cr, Al磁化強(qiáng)度(M)與磁場(chǎng)強(qiáng)度(H)方向一致。磁性很弱， 0，約為10-5。在順磁性中，分子內(nèi)的各電子磁矩不完全抵消，因而，整個(gè)分子具有一定的固有磁矩。第46頁(yè)，共89頁(yè)。無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，各分子磁矩的取向無(wú)規(guī)，介質(zhì)處于未磁化狀態(tài)。在外磁場(chǎng)中，每個(gè)分子磁矩受到一個(gè)力矩，使分子磁矩轉(zhuǎn)到外磁場(chǎng)方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外場(chǎng)排列起來(lái)，這便是順磁效應(yīng)的來(lái)源。熱運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的排列起干擾作用，所以溫度

25、越高，順磁效應(yīng)越弱。符合居里公式。TCX=第47頁(yè)，共89頁(yè)。2、抗磁質(zhì)：Bi Cu Ag磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度方向相反。磁性很弱。0。鐵磁質(zhì)的磁性主要來(lái)源于電子自旋磁矩。在沒(méi)有外磁場(chǎng)的條件下，鐵磁質(zhì)中電子自旋磁矩可以在小范圍內(nèi)“自發(fā)地”排列起來(lái)，形成一個(gè)個(gè)小的“自發(fā)磁化區(qū)”，叫做“磁疇”。第50頁(yè)，共89頁(yè)。通常在未磁化的鐵磁質(zhì)中，各磁疇內(nèi)的自發(fā)磁化方向不同，在宏觀上不顯示出磁性來(lái)。當(dāng)外加磁場(chǎng)不斷加大時(shí)，最初磁化方向與磁場(chǎng)方向接近的磁疇擴(kuò)大自己的疆界，把鄰近的磁化方向與磁場(chǎng)方向相反的磁疇領(lǐng)域吞過(guò)來(lái)一些，使磁疇的磁化方向在不同程度上轉(zhuǎn)向磁場(chǎng)的方向，此時(shí)介質(zhì)就顯示出宏觀磁性。當(dāng)所有磁疇都按外加磁場(chǎng)方

26、向排列好，磁化便達(dá)到飽和。第51頁(yè)，共89頁(yè)。4、反鐵磁體： MnO，MnF2相鄰磁矩采取反平行排列，導(dǎo)致整個(gè)晶體中磁矩的自發(fā)的有規(guī)則的排列。但是，兩種相反的磁矩正好抵消，總的磁矩為0。由于磁矩排列并不產(chǎn)生有效磁化，所以表現(xiàn)為順磁性。第52頁(yè)，共89頁(yè)。5、亞鐵磁體：Fe, Co, Ni氧化物同反鐵磁體類似，相鄰磁矩采取反平行排列，但相鄰的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此導(dǎo)致了一定的自發(fā)磁化。第53頁(yè)，共89頁(yè)。居里點(diǎn)或居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。居里外斯定律：Tc為居里溫度對(duì)于鐵磁材料，低于居里點(diǎn)溫度時(shí)，該物質(zhì)成為鐵磁體，此時(shí)和材料有關(guān)的磁場(chǎng)很難改變。當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)

27、溫度時(shí)，該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場(chǎng)很容易隨周圍磁場(chǎng)的改變而改變。如鐵的居里溫度是770, 鐵硅合金的居里溫度是690。第54頁(yè)，共89頁(yè)。當(dāng)磁場(chǎng)H按mcmcm次序變化時(shí)，所經(jīng)歷的相應(yīng)變化為mrmrm。于是得到一條閉合的曲線，稱為磁滯回線。當(dāng)下降為零時(shí)，鐵磁物質(zhì)中仍保留一定的磁性，r稱為剩磁。c稱為矯頑力。它的大小反映鐵磁材料保持剩磁狀態(tài)的能力。 第55頁(yè)，共89頁(yè)。納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料所不具備的磁特性。主要磁特性可以歸納如下： 1、 超順磁性 納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)能對(duì)微粒自發(fā)磁化方向的影響引起的磁性，稱為超順磁性。二、納米顆粒

28、的磁性第56頁(yè)，共89頁(yè)。處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個(gè)特點(diǎn)：1) 無(wú)磁滯回線；2) 矯頑力等于零。這時(shí)磁化率不再 服從居里外斯定律：式中C為常數(shù)，Tc為居里溫度材料的尺寸是材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素。同時(shí)，由于熱能的隨機(jī)特性，超順磁性還與時(shí)間和溫度有關(guān)。第57頁(yè)，共89頁(yè)。 超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：當(dāng)顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸，隨尺寸減小，磁各向異性能(磁疇方向)減小到與熱運(yùn)動(dòng)能相比擬，在熱擾動(dòng)作用下，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無(wú)規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。因?yàn)椴煌牧洗鸥飨虍愋阅懿煌煌N類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不相同的。例如-Fe

29、，F(xiàn)e3O4和-Fe2O3粒徑(鐵磁體)分別為5 nm，16 nm和20 nm時(shí)變成超順磁體。第58頁(yè)，共89頁(yè)。2、 矯頑力在磁學(xué)性能中，矯頑力的大小受晶粒尺寸變化的影響最為強(qiáng)烈。磁場(chǎng)含有的能量與場(chǎng)的平方及其體積成比例，一個(gè)單獨(dú)的平行自旋疇的靜磁能量可以分解成更小的、方向排列相反的疇而被降低。這種有利的能量降低將使小疇繼續(xù)分裂成更小的疇，直到能量無(wú)法減小為止。第59頁(yè)，共89頁(yè)。靜磁能和疇壁之間的競(jìng)爭(zhēng)限制了材料分解成無(wú)限小的疇，因?yàn)樵谛纬啥喈爼r(shí)要消耗能量來(lái)形成疇壁。因此，當(dāng)樣品尺寸小到某一個(gè)臨界尺寸時(shí)，樣品不能分裂為多疇以獲得有用的能量分布，此時(shí)只能有一個(gè)磁疇。由于單疇粒子中沒(méi)有可以移動(dòng)的疇

30、壁，反磁在單疇粒子中必須通過(guò)自旋轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生，因此單疇粒子相對(duì)多疇粒子有較大的矯頑力。第60頁(yè)，共89頁(yè)。對(duì)于大致球形的納米微粒，納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時(shí)，矯頑力Hc隨尺寸減小而增加，達(dá)到最大值后反而下降。對(duì)應(yīng)最大值的晶粒尺寸相當(dāng)于單疇的尺寸。一般為幾納米到幾百納米。另外，從圖中可以看出：矯頑力隨著溫度的提高而降低。第61頁(yè)，共89頁(yè)。如下圖粒徑與矯頑力之間的關(guān)系。粒徑為65nm的納米Ni微粒。矯頑力很高，服從居里外斯定律。（這與傳統(tǒng)材料不一致，說(shuō)明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）；而粒徑小于15nm的Ni微粒，矯頑力Hc0，這說(shuō)明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài)，磁化率不再

31、服從居里外斯定律。（矯頑力降低，促進(jìn)鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）第62頁(yè)，共89頁(yè)。*當(dāng)納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為： Hc CD 式中，C是與材料有關(guān)的常數(shù)，可見，納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)，矯頑力隨晶粒尺寸D的減小而增加。*當(dāng)晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時(shí)矯頑力與晶粒尺寸的關(guān)系為： Hc C D6 C 為與材料有關(guān)的常數(shù)，與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)相符合。 第63頁(yè)，共89頁(yè)。矯頑力的尺寸效應(yīng)可以用圖來(lái)定性解釋。晶粒直徑D有三個(gè)臨界尺寸。當(dāng)DDc時(shí)，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過(guò)程，Hc相對(duì)較小；當(dāng)DDc時(shí)，粒子為單疇，但在dcDDc時(shí)，出

32、現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)動(dòng)，Hc隨D的減小而增大；當(dāng)dthDdc時(shí)，為均勻轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)，Hc達(dá)極大值。當(dāng)Ddth時(shí)，Hc隨D的減小而急劇降低，直至達(dá)到超順磁性。 微粒的Hc與直徑D的關(guān)系Dcdcdth第64頁(yè)，共89頁(yè)。納米微粒高矯頑力有兩種模型解釋：一致轉(zhuǎn)動(dòng)模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。一致轉(zhuǎn)動(dòng)磁化模式：當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí)，每個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇，每個(gè)單磁疇的納米微粒實(shí)際上成為一個(gè)永久磁鐵，要使這個(gè)磁鐵去掉磁性，必須使每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場(chǎng)，即具有較高的矯頑力。第65頁(yè)，共89頁(yè)。實(shí)驗(yàn)表明，納米微粒的矯頑力Hc測(cè)量值與一致轉(zhuǎn)動(dòng)的理論值不相符合。例如，粒徑為65nm的Ni微粒矯頑力其矯頑力測(cè)

33、量值為：Hcmax1.99104(A/m)。這遠(yuǎn)低于一致轉(zhuǎn)動(dòng)的理論值，Hc 4K/3Ms 1.27105(A/m)。第66頁(yè)，共89頁(yè)。球鏈反轉(zhuǎn)模型：有人認(rèn)為，納米微粒Fe，F(xiàn)e3O4和Ni等的高矯頑力的來(lái)源應(yīng)當(dāng)用球鏈模型來(lái)解釋，納米微粒通過(guò)靜磁作用形成鏈狀。他們采用球鏈反轉(zhuǎn)磁化模型來(lái)計(jì)算了納米Ni微粒的矯頑力。設(shè)n5，則Hcn4.38104(A/m)，大于實(shí)驗(yàn)值Hcmax1.99104(A/m) ，引入缺陷修正后，矯頑力可以定性解釋上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)。第67頁(yè)，共89頁(yè)。3、居里溫度下降居里溫度Tc：為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)。通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。對(duì)于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)研究表

34、明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。原因：對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表面原子缺乏交換作用，尺度小還可能導(dǎo)致微粒內(nèi)部原子間距變小，這都使交換積分下降，因此具有較低的居里溫度。 第68頁(yè)，共89頁(yè)。例如：85 nm粒徑的Ni微粒，居里溫度約350，略低于常規(guī)塊體Ni的居里溫度(358)。Ni超順磁性臨界尺寸為6.7 nm。具有超順磁性的9 nm Ni微粒，在高磁場(chǎng)下(9.5105A/m)使部分超順磁性顆粒脫離超順磁性狀態(tài)。 其居里溫度如下圖 第69頁(yè)，共89頁(yè)。9nm樣品在260附近s-T存在一突變，這是由于晶粒長(zhǎng)大所致。根據(jù)突變前s-T曲線外插可求得9 nm樣品Tc值近似為3

35、00，低于85nm的Tc值(350)，因此可以定性地證明隨粒徑的下降，納米Ni微粒的居里溫度有所下降。原因：納米微粒原子間距隨粒徑下降而減小造成的。5nm Ni點(diǎn)陣參數(shù)比常規(guī)塊體收縮2.4%。(比飽和磁化強(qiáng)度）s-T曲線確定居里溫度第70頁(yè)，共89頁(yè)。4、 磁化率 納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。每個(gè)微粒的電子可以看成一個(gè)體系，電子數(shù)的宇稱可為奇或偶。對(duì)于一價(jià)金屬的微粉，一半粒子的宇稱為奇，另一半為偶；兩價(jià)金屬的粒子的宇稱都為偶。電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點(diǎn)。第71頁(yè)，共89頁(yè)。納米磁性金屬的值通常是常規(guī)金屬的20倍。電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率服從居里外斯定

36、律，量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d-3規(guī)律。順-鐵電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)， kBT，并遵從d2規(guī)律， 鐵-順第72頁(yè)，共89頁(yè)。5、飽和磁化強(qiáng)度微晶飽和磁化強(qiáng)度對(duì)粒徑不敏感。表面效應(yīng)導(dǎo)致表面原子的對(duì)稱性不同于體內(nèi)原子，納米Fe的比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降(見圖)。納米金屬Fe(8nm)飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)Fe低40。原因：納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低，磁交互作用減小。第73頁(yè)，共89頁(yè)。下圖為不同晶粒尺寸的鐵酸鎳軟磁材料的磁化曲線。圖中縱坐標(biāo)為比飽和磁化強(qiáng)度s。a、b、c、d分別代表晶粒為8、13、23和54nm的樣品：樣品的比飽和磁化強(qiáng)度s隨著晶粒尺寸的減小而急劇下降。因此，晶粒越小

37、，比表面積越大，s減小得越多。因此龐大的表面對(duì)磁化是非常不利的。第74頁(yè)，共89頁(yè)。6、 抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變 由于納米材料顆粒尺寸很小，這就可能一些抗磁體轉(zhuǎn)變成順磁體。例如，金屬Sb通常為抗磁性的(= -1.310-5/g 0)，表現(xiàn)出順磁性。這是由于納米微粒獨(dú)特的界面效應(yīng)引起的。第75頁(yè)，共89頁(yè)。7、順磁到反鐵磁的轉(zhuǎn)變 當(dāng)溫度下降到某一特征溫度（奈爾溫度）時(shí)，某些納米晶順磁體轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁體。這時(shí)磁化率隨溫度降低而減小，且?guī)缀跖c外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。例如，粒徑為10nm的FeF2納米晶在7866K范圍從順磁到反鐵磁體的轉(zhuǎn)變等。單晶只有2K。與晶界原子近鄰配位數(shù)、原子間距和近鄰原子種類有關(guān)。第7

38、6頁(yè)，共89頁(yè)。8、巨磁電阻效應(yīng)(Giant Magneto-Resistive，GMR) 由磁場(chǎng)引起材料電阻變化的現(xiàn)象稱為磁電阻或磁阻(Magnetoresistance)效應(yīng)。磁電阻應(yīng)用磁場(chǎng)強(qiáng)度為H時(shí)的電阻R(H)和零磁場(chǎng)時(shí)的電阻R(0)之差R與零磁場(chǎng)的電阻值R(0)之比或電阻率之比來(lái)描述： 具有各向異性的磁性金屬材料，如FeNi合金，在磁場(chǎng)下電阻會(huì)下降，磁電阻變化率約為百分之幾。第77頁(yè)，共89頁(yè)。所謂巨磁電阻就是指在一定的磁場(chǎng)下電阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數(shù)值約高10余倍。 1986年，德國(guó)格林貝格爾利用納米技術(shù)，對(duì)“Fe/Cr/Fe三層膜”結(jié)構(gòu)系統(tǒng)進(jìn)行

39、實(shí)驗(yàn)研究。他們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)調(diào)節(jié)鉻(Cr)層厚度為某一數(shù)值時(shí)，在兩鐵(Fe)層之間存在反鐵磁耦合作用；在一定的磁場(chǎng)和室溫條件下，可觀察到材料電阻值的變化幅度達(dá)4.1；在后來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，他們?cè)偻ㄟ^(guò)降低溫度，觀察到材料電阻值的變化幅度達(dá)10。第78頁(yè)，共89頁(yè)。1988年法國(guó)巴黎大學(xué)費(fèi)爾教授等設(shè)計(jì)了一種鐵、鉻相間的“Fe/Cr多層膜”。在溫度為4.2K、2T磁場(chǎng)的條件下，觀察到材料電阻值下降達(dá)50，使用微弱的磁場(chǎng)變化就使材料電阻發(fā)生急劇變化，比一般的磁電阻效應(yīng)大一個(gè)數(shù)級(jí)，這種大的磁電阻效應(yīng)稱為巨磁電阻效應(yīng)。特別指出的是，巨磁電阻是在納米材料體系中發(fā)現(xiàn)的，反鐵磁性的Cr膜與鐵磁性的Fe膜構(gòu)成的多層膜是在GaAs(001)基片上外延生長(zhǎng)得到的金屬超晶格結(jié)構(gòu)，各層膜的厚度為納米級(jí)的。格林貝格爾、費(fèi)爾獲2007年諾貝爾物理獎(jiǎng)第79頁(yè)，共89頁(yè)。1992年Berkowtz與xiao等人分別發(fā)現(xiàn)納米Co粒子嵌在Cu膜中的顆粒膜存在巨磁電阻效應(yīng)。在Co-Ag，F(xiàn)e-Ag等顆粒膜中也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻現(xiàn)象。為了避免室溫下納米磁性粒子出現(xiàn)超順磁性，鐵磁粒子的直徑最好控制在幾納米到l0nm左右。CoAg，F(xiàn)eAg，F(xiàn)eCu等顆粒膜的巨磁電阻效應(yīng)與含F(xiàn)e、Co鐵磁粒子體積百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。見圖第80頁(yè)，共89頁(yè)?？梢钥闯?，在一定的體積百分?jǐn)?shù)下巨磁電阻出現(xiàn)極大值。第81頁(yè)，共89頁(yè)。巨磁電阻