意味著在同一壓力下溶解度降低拉烏爾定律與亨利定律比較一個(gè)適應(yīng)課件

1、主要內(nèi)容 : 4.1 相律 4.2 單組分體系相平衡 4.3 液相分離提純 4.4 固液分離提純 4.5 氣相分離提純4-1 相律一、基本概念 1.相與相數(shù) 在熱力學(xué)上，把系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱之為相。 相與相之間有明顯的相界面。可以用機(jī)械方法分開。系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目稱為相數(shù)，用 來(lái)表示。 氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。 液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。 固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。2.組分與組分?jǐn)?shù) 物種數(shù)S ：是指系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。 同一種物質(zhì)，盡管聚集狀態(tài)不同，其物

2、種數(shù)只能算一種。 如水（水蒸氣，水，冰）， 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) K： 確定平衡體系各相的組成所需要的最少的物種數(shù)。 K = S S 物種數(shù)， 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目 濃度限制條件數(shù)目。組分?jǐn)?shù)K與物種數(shù)S的關(guān)系：以 PCl5 = PCl3 + Cl2 的平衡為例。 K=3， R=1 則 K = 31 = 2 控制 濃度 PCl3 = Cl2 ,即看成為是由PCl5 分解 S=3， R=1 , R=1 則 K = 311=注意: 只有同一相中，才有可能存在濃度限制條件。例： CaCO3（S）=CaO （S）+ CO2 （g） S=3， R=1 , R=0 則 K = 310 = 2 PCO2 分壓與 C

3、O2 的量有關(guān)， P CaO 飽和蒸氣壓與 CaO 的量無(wú)關(guān)。例題： N2、 H2、 NH3 系統(tǒng) 常溫下：S=3，R=0，R=0，則 K=3 高溫，催化劑下： N2+ 3H2= 2 NH3 S=3，R=1，R=0，則 K=2高溫，催化劑下并控制 N2：H2=1： 2 S=3，R=1，R=1，則 K =1只需要 NH3 這一個(gè)組分就能達(dá)到系統(tǒng)平衡。3.自由度與自由度數(shù) 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相

4、律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。4.相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 fC +2 4-2 單組分體系的相圖1.單組分系統(tǒng)相率分析 結(jié)論：?jiǎn)谓M分體系，相數(shù)最多為3，自由度最多為2。雙變量體系的相圖可用平面圖表示。 當(dāng)單相雙變量體系三相共存無(wú)變量體系兩相平衡單變量體系2.單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)溫度和壓力之間的關(guān)系 克拉佩龍方程此式表示純物質(zhì)任意兩相平衡時(shí)，平衡壓力與平衡溫度的關(guān)系。2.單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)溫度和壓力之間的關(guān)系克勞修斯克拉佩龍方程將克拉佩龍方程用于有氣體參加的相變（氣液平衡或氣固平衡）。并假定蒸氣為理想氣體，在常壓下，由于蒸氣的摩爾體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體或固體的摩爾體積，因此，可將液固體體

5、積忽略不計(jì)。以液體的汽化為例，由克拉佩龍方程得2.單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)溫度和壓力之間的關(guān)系由理想氣體狀態(tài)方程 ，代入上式可得當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，液體的摩爾蒸發(fā)焓vapHm可認(rèn)為是一常數(shù)，將上式作不定積分得2.單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)溫度和壓力之間的關(guān)系 克勞修斯克拉佩龍方程的不定積分式，若以lnp對(duì)作圖，可以得到一條直線， 3.單組分系統(tǒng)相圖（以水為例）水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。3.單組分系統(tǒng)相圖水的相圖上有：三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。3.水的相圖OA 是氣-液兩

6、相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。3.水的相圖OD 是AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為2

7、73.16 K，壓力為610.62 Pa。3.水的相圖相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度

8、比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。兩個(gè)液相（l1+l2）二組分液相 系統(tǒng)液態(tài)完全互溶液態(tài)完全不互溶液態(tài)部分互溶一個(gè)液相（液態(tài)混合物）兩個(gè)液相（純A+純B）4.3 液相分離提純（一）二組分 f= K + 2 = 4 min= 1， fmax= 3，（T，p ， x）立體圖；保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖（1）保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用 （2）

9、保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 （3）保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。 max= 4， fmin= 0，無(wú)變量系統(tǒng)，最多四相共存，此時(shí) T、p、x為定值不能改變 一、相律分析純液體的蒸氣壓：在一定溫度下，純液體與自身蒸氣達(dá)平衡時(shí)蒸氣的壓力。溶液中某一組分的蒸氣壓：在一定溫度下，氣液兩相平衡時(shí)，該組分在蒸氣中的分壓。二、二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)影響液體的蒸氣壓的因素乙醇與物質(zhì)本身的分子間作用力有關(guān)水水蔗糖與溫度有關(guān)，溫度越高，蒸氣壓越大與加入的非揮發(fā)性溶質(zhì)的量有關(guān)1、拉烏爾定律 1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┱魵鈮?/p>

10、與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。適用范圍：稀溶液中的溶劑，理想液態(tài)混合物中任一組分。說(shuō)明1水蔗糖水水乙醇若溶質(zhì)不揮發(fā)，則PA為溶液的蒸氣壓；若溶質(zhì)揮發(fā)，則PA為溶劑A在氣相中的分壓2、理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。從微觀來(lái)看：1、理想液態(tài)混合物分子的大小相同， 2、分子間的作用力也相同。 二組分理想液態(tài)混合物氣液兩相平衡的關(guān)系 (1)液相線（p-xA）的繪制三、二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的相圖1. 壓力

11、-組成圖1. 壓力-組成圖(2)氣相線（p-y）的繪制所以(3)相圖分析在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。這兩個(gè)區(qū)為單相區(qū)，T一定時(shí)，f = 2-1+1=2，有兩個(gè)自由度，為雙變量系統(tǒng)，壓力、組成可發(fā)生改變。壓力-組成圖（T 一定） 壓力-組成圖在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡，F(xiàn) = 2-2+1 = 1，為單變量系統(tǒng)，只有一個(gè)自由度，p和 y為x的函數(shù)。線：氣相線和液相線。在兩條線上，=2，f=2-2+1=1，只有一個(gè)自由度，為壓力或組成。相圖分析點(diǎn)：O點(diǎn)：為系統(tǒng)

12、點(diǎn)，表示整個(gè)系統(tǒng)中A的組成，此時(shí)體系成氣液兩相平衡。G、L點(diǎn)分別表示氣、液兩相中B的組成相點(diǎn) 液相組成為xL，氣相組成為xG。 和為純組分的點(diǎn)，K=1,=2，f=k- +1=0，為無(wú)變量系統(tǒng)。4.3 液相分離提純（二）2.溫度組成圖（沸點(diǎn)組成T-x）在工業(yè)生產(chǎn)中的一些分離操作，（如蒸餾）往往是在固定壓力下進(jìn)行的。因此，討論一定壓力下的溫度-組成圖更有實(shí)際意義。沸點(diǎn)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液開始沸騰，此時(shí)溫度稱為該溶液的沸點(diǎn)。 溫度組成圖（沸點(diǎn)組成T-x） 相圖的繪制：溫度-組成圖常通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定得出。在恒定外壓的條件下，測(cè)定溶液的沸點(diǎn)及相應(yīng)的氣相組成和液相組成的數(shù)據(jù)繪制而成。 一般，蒸氣壓

13、越高的溶液（易揮發(fā)），其沸點(diǎn)越低。反之蒸氣壓越低的溶液，其沸點(diǎn)越高。 溫度組成圖（沸點(diǎn)組成T-x） 當(dāng)氣相組成到達(dá)G1點(diǎn)，同時(shí)液相組成為L(zhǎng)1點(diǎn)，液相全部變?yōu)檎魵猓到y(tǒng)進(jìn)入單相區(qū)。此時(shí)相應(yīng)的溫度稱為該系統(tǒng)的露點(diǎn)(dew point)。氣相線露點(diǎn)線。L2為液體開始沸騰的溫度，開始有氣泡出現(xiàn)，相應(yīng)的溫度成為溶液的泡點(diǎn)(bubble point)。液相線泡點(diǎn)線。溫度-組成圖相圖的特點(diǎn)：2.混合體系沒(méi)有恒定的沸點(diǎn)（區(qū)別于純物質(zhì)）3、 杠桿規(guī)則（Level rule ）得得杠桿規(guī)則設(shè)n為物質(zhì)的量，x 為摩爾分?jǐn)?shù)， 例一：25時(shí)，環(huán)己烷（A）的飽和蒸氣壓為13.33kPa，在該溫度下，900g環(huán)己烷中溶解0

14、.5mol某種非揮發(fā)性有機(jī)化合物B，求該溶液的蒸氣壓？已知M A84g/mol解：溶液上的蒸氣可視為理想氣體，根據(jù)分壓定律有 p=pA+pB而B為非揮發(fā)性有機(jī)化合物，故pB0于是p=pA xA=13.33xA=12.74 kPa例二：甲苯（A）與苯（B）能形成理想液態(tài)混合物，在100時(shí)，純甲苯的飽和蒸氣壓 74.2kPa，純苯的飽和蒸汽壓 =180.1kPa，問(wèn)在100，100kPa時(shí)沸騰的理想液態(tài)混合物的液相組成和氣相組成各為多少？解：根據(jù)二組分理想液態(tài)混合物壓力與液相組成之間的關(guān)系 p = ( )xA代入數(shù)據(jù)計(jì)算得 xA =0.244 xB10.244=0.756 再根據(jù)壓力與氣相組成之間

15、的關(guān)系得 yA0.181 yB10.181=0.819四、非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)1.正偏差系統(tǒng) 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。四、非理想液態(tài)混合物系統(tǒng) 如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫出來(lái)，分別得到對(duì)應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。（1）一般正偏差系統(tǒng)四、非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)(2)最大正偏

16、差系統(tǒng)（在p-x圖上有最高點(diǎn)） 由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓

17、力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)2.負(fù)偏差系統(tǒng) 一般負(fù)偏差系統(tǒng)非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)2.負(fù)偏差系統(tǒng) 最大負(fù)偏差系統(tǒng) 由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)最高恒沸點(diǎn)混合物 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrop

18、e）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。非理想液態(tài)混合物產(chǎn)生偏差的原因 形成混合物后，組分發(fā)生解離。形成混合物后，組分發(fā)生締合。 形成混合物后，分子間作用力發(fā)生改變。4.3液相分離提純（三）4. 精餾原理精餾原理是利用液態(tài)混合物在氣液平衡時(shí)，各組分的相對(duì)揮發(fā)能力不一樣將液態(tài)混合物反復(fù)進(jìn)行部分氣化和部分冷凝，使混合物中組分達(dá)到分離。精餾原理精餾原理精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡

19、罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。精餾原理非理想液態(tài)混合物系統(tǒng) 具有最高和最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A 。 對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過(guò)95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。4.4 固相分離提純 一、簡(jiǎn)單兩組分固液系統(tǒng)的相圖1.凝聚系統(tǒng)相律分析2.熱分析法繪制相圖（1）相圖繪制

20、（2）相圖及相律分析（3）杠桿規(guī)則的應(yīng)用3.溶解度法繪制相圖4.相圖應(yīng)用1.相律的分析二組份系統(tǒng)液-固平衡：p影響小，f = K + 1= 2 + 1= 3 min = 1， fmax = 2，Tx 相圖1）標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)2.熱分析法繪制Bi-Cd體系相圖273323140140tBi-Cd二元相圖的繪制2）作含20Cd，70 Cd 的步冷曲線140140273323Bi-Cd二元相圖的繪制3）作含40Cd的步冷曲線273323140140Bi-Cd二元相圖Bi-Cd二元相圖的繪制4）完成Bi-Cd T-x 相圖 00.20.40.60.81.0BiCd100%100%Bi+熔化物熔

21、化物(單相)熔化物+Cd273323140T/KAHCFGED（3）杠桿規(guī)則的應(yīng)用Bi Cd T-x 相圖 00.20.40.60.81.0BiCd100%100%Bi+熔化物熔化物(單相)熔化物+Cd273323140T/KAHCFGED不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度3.溶解度法（適用于水-鹽系統(tǒng)） 在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。溶解度法繪制相圖(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)BH2O溶液(單相)硫酸銨固+溶液冰+溶液固體OSyczxNLQABW (NH4)2SO4- H2O的相圖最多可直接從熔體（重w）中得到純固體（

22、NH4）SO4：杠桿規(guī)則的應(yīng)用(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)BH2O溶液(單相)硫酸銨固+溶液冰+溶液固體OSyczxNLQABW (NH4)2SO4- H2O的相圖例題：下圖為NH4Cl-H2O相圖。以此圖為例，討論簡(jiǎn)單二組分凝聚系統(tǒng)相圖的使用。例題(1) 說(shuō)明圖中點(diǎn)、線、區(qū)的意義； (2) 指出杠桿規(guī)則適用的區(qū)域；(3) 將NH4Cl溶液冷卻到10，會(huì)有什么物質(zhì)析出？(4) 有1kg 10NH4Cl溶液冷卻到10，溶液中析出多少冰？若保持溫度不變，需加入多少NH4Cl才能使冰融化成溶液？(5) 有1kg 24的溶液冷卻到10，析出多少NH4Cl？(6) 將此溶液繼續(xù)冷卻，最多得到多少純NH4Cl?(7) 上述1kg 24的溶液，需加多少水（或冰）才能配制出16的冷凍劑？(8) 如果將1000g , （10 NH4Cl, 10 ）的溶液，在抽真空的條件下，等溫蒸發(fā)到體系點(diǎn)的組成為30 NH4Cl時(shí)，蒸出多少水