波譜分析：第3章氫核磁共振波譜(1)

1、第3章 氫核磁共振波譜1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H NMR 3.1 核磁共振波譜基礎3.2 核磁共振波譜儀和實驗技術13.1 核磁共振波譜基礎3.2 核磁共振波譜儀和實驗技術3.3 化學位移3.4 自旋自旋耦合和耦合常數3.5 譜圖分類及分析3.6 質子核磁共振波譜的應用Contents23.1 核磁共振波譜基礎3.1.1 概述3.1.2 核磁共振原理3.1.3 飽和和弛豫3 核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR）是研究處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收，進而獲得有

2、關化合物分子結構的信息。 3.1.1 概述 4核:氫核磁共振波譜（1H NMR） 核:碳核磁共振波譜（13C NMR） 15N 13C 31P 19F 1H氫譜氟譜磷譜碳譜氮譜核磁共振現象1946年布洛赫（Bloch）和珀塞爾（Purcell）發(fā)現:布洛赫和珀塞爾獲得了1952年的諾貝爾物理學獎 51949年，奈特證實: 乙醇中的質子顯示三個獨立的峰，分別對應于CH3、CH2和OH基團中的質子。共振頻率反映該原子的化學形式1960年代出現了高分辨核磁共振波譜儀；1970年代出現了脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀； 近年來由于超導技術的應用，900（MHz）的超導核磁共振波譜儀已經商品化； 隨著計算

3、機技術的發(fā)展 ，二維核磁共振波譜（2D-NMR）和多維核磁共振波譜等方法的發(fā)展迅速.NMR技術成為解決復雜結構問題的最重要的物理方法。 63.1.2 核磁共振原理 3.1.2.1 原子核的自旋原子核是帶正電的微粒（由質子 +中子組成），大多數原子核都具有自旋現象。原子核自旋時會產生磁距（）， 磁距的大小由核本身性質決定。7 一種原子核有無自旋現象，可用自旋量子數I判斷，I值與原子核的質量數a和核電荷數（質子數或原子序數）Z有關。8討論:(1) I=0 的原子核 ：16 O， 12 C， 22 S 沒有自旋，不能產生共振吸收，沒有核磁共振現象。 9(2) I 0的原子核，都有自旋，都可以發(fā)生核磁

4、共振。I=1 或 I 1的原子核 I=1 ： 2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I 這類原子核的核電荷分布不是球形對稱的，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，所以研究應用較少。I1/2的原子核：1H，13C，19F，31P 這類原子核的核電荷分布是球形對稱的，電荷分布均勻，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象。C，H也是有機化合物的主要組成元素。103.1.2.2 核磁共振現象 nuclear magnetic resonance1、核磁能級 當自旋核置于外磁場 B0中時，有2I+1個取向，用磁量子數表示11 1H核: I=1/2的原子核，

5、可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。1H核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場相同，能量低，磁量子數1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數1/2;1213 兩種取向不完全與外磁場平行，5424 和 125 36 自旋核受外磁場作用, 產生拉莫爾進動。 進動頻率 0; 角速度 0; 0 = 2 0 = B0 式中為磁旋比： = /P P 為原子核的自旋角動量2、核磁共振現象14 h= 共振時：=0153. 共振條件：(1) 核有自旋(磁性核)；(2)外磁場，能級裂分；(3) 射頻頻率與外磁場的比值： / B0 = / 216討論: / B0

6、= / 2（1）同一種原子核，磁旋比 為定值，B0變化，射頻頻率也隨之變化。（2）不同的原子核，磁旋比 不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率不同。 （3）固定B0 ，改變（掃頻） ，也可固定 ，改變B0 （掃場）連續(xù)波核磁共振波譜儀。 氫核（1H）： 1.41 T 共振頻率 60 MHz 2.35 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度 B0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）173.1.3 1H 核磁共振波譜圖的表示方法及積分曲線 低場高場小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，圖右側；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，圖左側。183.1.4 飽

7、和與弛豫不同能級上分布的核數目可由Boltzmann 定律計算：磁場強度2.3488 T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數目差：1.610-5；弛豫(relaxtion) 高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated) 低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。N-=N+193.1.4.1 弛豫 處于高能態(tài)的核可以通過某種途徑把多余的能量傳遞給周圍介質而重新返回到低能態(tài)，這個過程稱為馳豫。橫向馳豫（自旋-自旋馳豫）縱向馳豫（自旋-晶格馳豫）20橫向馳豫T2（自旋-自旋馳豫）自旋-自旋馳豫是進行旋進運動的核接近時相互之間交換自旋而產生的，即高能態(tài)的核與低能態(tài)的核非常接近時產生自旋交換

8、，一個核的能量被轉移到另一個核；沒有增加低能態(tài)核的數目而是縮短了該核處于高能態(tài)或低能態(tài)的時間，使橫向馳豫時間T2縮短；T2對觀測的譜帶寬度影響很大，高濃度試樣或粘稠溶液，固體試樣使得T2縮短，譜帶變寬：21縱向馳豫T1（自旋-晶格馳豫）一些高能態(tài)的核將其能量轉移到周圍介質（非同類原子核如溶劑分子）而返回到低能態(tài)，實際上是自旋體系與環(huán)境之間進行能量交換的過程；通常把溶劑、添加物或其它種類的核統稱為晶格，即高能態(tài)的核自旋通過能量交換，報多余的能量轉給晶格而回到低能態(tài)；縱向馳豫機制能夠保證過剩的低能態(tài)核的數目，從而維持核磁共振吸收。223.1.5 核磁共振的宏觀理論原子核磁化強度矢量（M）一群原子核

9、（原子核系統）處于外磁場B0中，磁場對磁矩發(fā)生了定向作用，即每一個核磁矩都要圍繞磁場方向進行拉莫爾進動，則單位體積試樣分子內各個核磁矩的矢量和稱為磁化強度矢量（M）：233.2.1 核磁共振波譜儀3.2.2 樣品準備和測定3.2.3 核磁共振波譜常用溶劑3.2 核磁共振波譜儀和實驗技術243.2.1 核磁共振波譜儀常規(guī)和超導核磁共振波譜儀常規(guī)：60MHz，80MHz， 90MHz， 100MHz；超導：200-900MHz；連續(xù)波和脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀連續(xù)波：工作效率低，已被取代傅立葉變換：主流；既可采用常規(guī)磁鐵，也可采用超導磁體25261. 連續(xù)波核磁共振波譜儀（1）永久磁鐵： 提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。（2）掃描發(fā)生器（掃場線圈）（3） 射頻振蕩器： 線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。27（4）射頻信號接受器和檢測器： 當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。（5）樣品管： 外