材料熱力學3熵與結(jié)構(gòu)課件

1、材料熱力學Thermodynamic of Materials 材料科學與工程學院吳申慶2012.3回憶一下 什么是熵？第三章 熵與結(jié)構(gòu) Entropy and Structure熵（Entropy）是希臘語“變化”的意思?！办亍笔堑聡锢韺W家克勞修斯(Rudolf Clausius, 1822 1888)在1850年創(chuàng)造的一個術(shù)語，他用它來表示任何一種能量在空間中分布的均勻程度。 物質(zhì)微觀熱運動時，混亂程度的標志。 熵是混亂和無序的度量。熵值越大，混亂無序的程度越大。 熵（Entropy） 熵分析在物理學的各個分支（力，熱，聲，光，電，磁）以及材料物理學中有著廣泛的應用。 熱力學基本規(guī)律指出

2、，對于孤立體系，平衡的條件和過程方向 （dS)U,V0 熵增（微熵）為0，即達平衡. 可見熵對于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起了決定作用。 對于其他體系，平衡條件和過程的方向是： (dF)T,V0 FU-TS (dG)T,P0 GH-TS而上式中，F(xiàn),G均含有TS項。 孤立系統(tǒng)總是趨向于熵增，最終達到熵的最大狀態(tài)，也就是系統(tǒng)的最混亂無序狀態(tài)。 但是，對開放系統(tǒng)而言，由于它可以將內(nèi)部能量交換產(chǎn)生的熵增通過向環(huán)境釋放熱量的方式轉(zhuǎn)移，所以開放系統(tǒng)有可能趨向熵減而達到有序狀態(tài)。 熵增的熱力學理論與幾率學理論結(jié)合，產(chǎn)生形而上的哲學指導意義：事物的混亂程度越高，則其幾率越大。 現(xiàn)代科學還用信息這個概念來表示系統(tǒng)的有序程度

3、 。并將信息量看作一個系統(tǒng)有序性或組織程度的量度，結(jié)構(gòu)信息量越大，系統(tǒng)越有序。因此，信息意味著負熵或熵的減少。 對于一個孤立體系,熵增(即混亂度增加)是過程是否自發(fā)進行的判據(jù) 下面討論幾個問題討論:問題1:顯然金屬自液態(tài)冷卻結(jié)晶過程是自發(fā)過程.如果以該溶液為體系,原子從液態(tài)的無續(xù)(或短程有續(xù))冷卻結(jié)晶為晶態(tài)的長程有序,混亂度減少.那么,豈不是與”熵增”判據(jù)相矛盾?問題2:在一個絕熱箱中,油和水會自發(fā)地分為兩層,這恰恰是朝混亂度減少的方向自發(fā)進行,那么是否可以說明”熵增”判據(jù)或熱力學第二定律是錯誤的?問題3:在絕熱箱中,H2與O2發(fā)生化學反應: 2H2+O2 2H2O反應后分子數(shù)減少了,而且反應

4、物由氣相變?yōu)橐合?兩因素都會使熵減少,那么反應何以能自發(fā)地進行?問題4:已知吸熱反應: Ca+CO3 - CaCO3 是個 自發(fā) 過程 ,反應后分子數(shù) 減少 ,體系溫度降低.如何用”熵增”判據(jù)或熱力學第二定律解釋呢?熵的概念,可以歸納幾點:1.熵是體系的狀態(tài)性質(zhì),其值與達到狀態(tài)的過程無關(guān)可以用全微分dS表達;2.熵的定義式3.熵是廣度性質(zhì),因此計算時應當考慮體系的質(zhì)量;4.熵的單位Cal/Mol, 也寫為eu;5.孤立體系的熵值在平衡時為最大.由于熵與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，所以可以通過結(jié)構(gòu)去計算熵與熵變。有兩條途徑：1.利用熱力學關(guān)系式前面提到的TdS方程，在等壓及等容條件下分別得到 等壓 dS=CP

5、dT/T 等容 dS=CVdT/T2.利用統(tǒng)計物理學關(guān)系式計算熵 S=-Kfilnfi式中fi是第i個狀態(tài)所占的分數(shù), fi=1 若采用等幾率原理，即所有狀態(tài)的幾率相等，如熱力學幾率為,即共有個狀態(tài)，即每個i狀態(tài)的fi= 1/ ， 所以上式變?yōu)?S = -k(1/ ln 1/ )=kln 這就是Boltzman關(guān)系式,表達了體系的熵和它內(nèi)部粒子混亂度之間的定量關(guān)系. Boltzman常數(shù)約等于1.3807 x 10-23(J . K-1)。 統(tǒng)計物理學中，也常用配分函數(shù)（Z）來計算熵.可以證明： 熵與配分函數(shù)關(guān)系 其中配分函數(shù) 只有對結(jié)構(gòu)有所了解，才能計算配分函數(shù)和熵。 熵與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 一

6、方面,熵對系統(tǒng)的穩(wěn)定性起重要作用,另一方面,知道了結(jié)構(gòu),就可以計算出熵,這便是熵與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.一.組態(tài)熵(配置熵,混合熵) 組態(tài)熵是由材料中各組元的組合方式引起的。計算熱力學幾率，實際上是計算組合問題.1.置換固溶體及空位固溶體(Solid solution) 以二元置換固溶體AB為例. 晶格中共N個陣點，由A、B兩類原子去完全占據(jù)，一個陣點上只能容納一個原子，兩類原子總數(shù) N=NA+NB (即無空位或把B作為空位)Cu-Ni置換固溶體純銅的晶體結(jié)構(gòu) 現(xiàn)在來計算兩類原子填充的組態(tài)數(shù)目。在N個陣點上配置NA個A原子。其組合數(shù)為 ,余下的NB= N- NA個陣點由不可區(qū)分的NB個B原子填充，其

7、組合方式為： = 由于N很大，在計算階乘時，可采用Stirling公式: lnN!=NlnN-N故組態(tài)熵為：（用符號表示）用原子分數(shù)表示成分：N=No=阿伏加德羅常數(shù)，則上式 Sm=-RCBln CB +(1- CB )ln(1- CB) 由于0CB1, 也就是0（1-CB）1 上式（對數(shù)值）為正值。Sm - CB關(guān)系有幾個特征： 對稱與C=0.5當C=0.5時，最大可以說明什么問題?說明純組元中加入極微量雜質(zhì)，熵值會發(fā)生極大變化，極易進行。其相反過程及提純則極困難。對于空位固溶體，也可用上式計算，用幾何空位代替化學組元B2.間隙固溶體(Solid solution)（Fe-C）指無序固溶體設

8、1mol-Fe原子共有N0個陣點，沿X,Y,Z三個方向碳的濃度分別為C x ,Cy ,C z .在X方向，有CxN0個間隙位置為碳原子占領，余下的（1-Cx）N0 個未被占據(jù)。因此，C x N0個碳原子在N0個可能位置的占據(jù)態(tài): = 同樣考慮也適合于Y方向及Z方向 .因而碳原子在-Fe晶體中間隙位置的占據(jù)態(tài)總數(shù)為：= 利用熵公式，Boltzman關(guān)系式（S=k） ,并設V是Fe的摩爾原子體積，在無外應力作用時，Cx=Cy=Cz=C0可得:利用此公式，可以進一步討論，若在某一方向施加拉伸應力后對間隙固溶體組態(tài)熵的影響 3.部分有序固溶體 在有序固溶體中，例如黃銅，Cu原子只占據(jù)一種亞點陣的陣點,

9、（例如體心），Zn原子占據(jù)另一種陣點，（但又不完全有序）屬于AB型合金。 設原子總數(shù)為N,則A、B原子皆為N/2（假設無晶體缺陷）。它們占“對”了位置的原子總數(shù)為fN/2,而占錯了位置的原子總數(shù)（1-f）N/2。（f-有序度）.熱力學幾率（參看1.p351）(完全有序f=1,完全無序f=1/2)=可推導出A、B,再按 Boltzman關(guān)系式，Stirling公式，由同學們自己去推導。=-NKflnf+(1-f)ln(1-f)上式與置換固溶體Sm的形式相同。練習題：由有序固溶體的熱力學幾率推導出其組態(tài)熵二.運動熵 組態(tài)熵的計算方法，可以引伸到運動態(tài)的組合，從而計算運動熵.運動態(tài)的分布有不同的統(tǒng)計

10、分布規(guī)律，因而有不同的統(tǒng)計，計算熱力學幾率或狀態(tài)數(shù)的方法也不一樣。1.固體的振動熵 2 p185根據(jù)上一章介紹的TdS方程（第二個） TdS=CvdT+TdV 在等容條件下 dS=dTS= 只要知道 就可以計算熵，關(guān)鍵是求如果Cv是完全由晶格振動引起，則上述熵就是振動熵,寫作Sv。因此可以通過固體的結(jié)構(gòu)模型計算，再由上式計算振動熵。 我們以Enstein模型來說明其推導過程。 假設晶體中所有原子以相同頻率振動，如圖所示的一維晶格共有N個原子振動，其間有N-1個間隙，振動的能量是量子化的，共有q個振動量子U=qhv 式中h-普朗克常數(shù)，v-振動頻率 這q個量子隨機分布在N-1個位置，所以熱力學幾

11、率（或微觀狀態(tài)）就是在（q+N-1）個位置安排q個量子的問題。由于量子之間是不可區(qū)分的，原子之間也是不可區(qū)分的。因此成為組合問題，微觀態(tài)數(shù)固體中原子每一個都有三個振動自由度，可以認為這種固體含有3N個線性振子，而N1,所以熱力學幾率（把上式中的N換成3N,-1不考慮）S=kln=k(q+3N)ln(q+3N)-qlnq-3Nln3N 再運用FU-TS,把、式代入 F(q)=qhv-kT(q+3N)ln(q+3N)-qlnq-3Nln3N采用等溫等容條件下的平衡關(guān)系 =0,可得出q= 以及等容熱容定義 = = 再將上式代入可得 =3kNexp(hv/kT)/exp-12然后再根據(jù)TdS方程，即S

12、= ，可得出SV=3NK(ln+1)1-P46式從配分函數(shù)也可以計算Sv,根據(jù)量子理論，頻率為v的振動能為 =(q+ )hv 式中q為整數(shù)，可以略去，如前面式，首先求配分函數(shù)，按1,p343(14-26)式，將式中 作為最后可求出 SV=3NK(ln+1) 與前面結(jié)果相同 bcc fcc bcc在768時，從鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艖B(tài)，是二級相變。為什么從bcc-轉(zhuǎn)變的fcc- 在高溫又回轉(zhuǎn)為bcc-呢？過去認為與電子比熱有關(guān)，直到Zener才指出，這與磁熵有關(guān)。 鐵的原子磁矩為兩個玻爾磁子，是電子自旋方向未成對引起的。即1p47 項，因此，磁熵 S=Nokln=Rln3=2.2cal/molk磁性熵

13、純鐵在等壓條件下，當溫度變動時，會發(fā)生變形性轉(zhuǎn)變原子磁矩atom，magnetic moment 原子內(nèi)部各種磁矩總和的有效部分。玻爾磁子:電子磁矩的自然單位。 歸納本章內(nèi)容 1.組態(tài)熵 置換固溶體 空位固溶體 間隙固溶體（無序） 部分有序固溶體 2.運動熵 固體振動熵 磁性熵復習思考題熵的概念熵與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系什么是組態(tài)熵,運動熵?如何利用Boltzman公式以及Sterling公式分析推導置換及空位固溶體，間隙無序固溶體，部分有序固溶體的組態(tài)熵?11醉翁亭記 1反復朗讀并背誦課文，培養(yǎng)文言語感。2結(jié)合注釋疏通文義，了解文本內(nèi)容，掌握文本寫作思路。3把握文章的藝術(shù)特色，理解虛詞在文中的作用。

14、4體會作者的思想感情，理解作者的政治理想。一、導入新課范仲淹因參與改革被貶，于慶歷六年寫下岳陽樓記，寄托自己“先天下之憂而憂，后天下之樂而樂”的政治理想。實際上，這次改革，受到貶謫的除了范仲淹和滕子京之外，還有范仲淹改革的另一位支持者北宋大文學家、史學家歐陽修。他于慶歷五年被貶謫到滁州，也就是今天的安徽省滁州市。也是在此期間，歐陽修在滁州留下了不遜于岳陽樓記的千古名篇醉翁亭記。接下來就讓我們一起來學習這篇課文吧！【教學提示】結(jié)合前文教學，有利于學生把握本文寫作背景，進而加深學生對作品含義的理解。二、教學新課目標導學一：認識作者，了解作品背景作者簡介：歐陽修(10071072)，字永叔，自號醉翁

15、，晚年又號“六一居士”。吉州永豐(今屬江西)人，因吉州原屬廬陵郡，因此他又以“廬陵歐陽修”自居。謚號文忠，世稱歐陽文忠公。北宋政治家、文學家、史學家，與韓愈、柳宗元、王安石、蘇洵、蘇軾、蘇轍、曾鞏合稱“唐宋八大家”。后人又將其與韓愈、柳宗元和蘇軾合稱“千古文章四大家”。關(guān)于“醉翁”與“六一居士”：初謫滁山，自號醉翁。既老而衰且病，將退休于潁水之上，則又更號六一居士?？陀袉栐唬骸傲缓沃^也？”居士曰：“吾家藏書一萬卷，集錄三代以來金石遺文一千卷，有琴一張，有棋一局，而常置酒一壺?！笨驮唬骸笆菫槲逡粻?，奈何？”居士曰：“以吾一翁，老于此五物之間，豈不為六一乎？”寫作背景：宋仁宗慶歷五年(1045年

16、)，參知政事范仲淹等人遭讒離職，歐陽修上書替他們分辯，被貶到滁州做了兩年知州。到任以后，他內(nèi)心抑郁，但還能發(fā)揮“寬簡而不擾”的作風，取得了某些政績。醉翁亭記就是在這個時期寫就的。目標導學二：朗讀文章，通文順字1初讀文章，結(jié)合工具書梳理文章字詞。2朗讀文章，劃分文章節(jié)奏，標出節(jié)奏劃分有疑難的語句。節(jié)奏劃分示例環(huán)滁/皆山也。其/西南諸峰，林壑/尤美，望之/蔚然而深秀者，瑯琊也。山行/六七里，漸聞/水聲潺潺，而瀉出于/兩峰之間者，釀泉也。峰回/路轉(zhuǎn)，有亭/翼然臨于泉上者，醉翁亭也。作亭者/誰？山之僧/曰/智仙也。名之者/誰？太守/自謂也。太守與客來飲/于此，飲少/輒醉，而/年又最高，故/自號曰/醉翁

17、也。醉翁之意/不在酒，在乎/山水之間也。山水之樂，得之心/而寓之酒也。節(jié)奏劃分思考“山行/六七里”為什么不能劃分為“山/行六七里”？明確：“山行”意指“沿著山路走”，“山行”是個狀中短語，不能將其割裂?！巴?蔚然而深秀者”為什么不能劃分為“望之蔚然/而深秀者”？明確：“蔚然而深秀”是兩個并列的詞，不宜割裂，“望之”是總起詞語，故應從其后斷句?！窘虒W提示】引導學生在反復朗讀的過程中劃分朗讀節(jié)奏，在劃分節(jié)奏的過程中感知文意。對于部分結(jié)構(gòu)復雜的句子，教師可做適當?shù)闹v解引導。目標導學三：結(jié)合注釋，翻譯訓練1學生結(jié)合課下注釋和工具書自行疏通文義，并畫出不解之處?！窘虒W提示】節(jié)奏劃分與明確文意相輔相成，

18、若能以節(jié)奏劃分引導學生明確文意最好；若學生理解有限，亦可在解讀文意后把握節(jié)奏劃分。2以四人小組為單位，組內(nèi)互助解疑，并嘗試用“直譯”與“意譯”兩種方法譯讀文章。3教師選擇疑難句或值得翻譯的句子，請學生用兩種翻譯方法進行翻譯。翻譯示例：若夫日出而林霏開，云歸而巖穴暝，晦明變化者，山間之朝暮也。野芳發(fā)而幽香，佳木秀而繁陰，風霜高潔，水落而石出者，山間之四時也。直譯法：那太陽一出來，樹林里的霧氣散開，云霧聚攏，山谷就顯得昏暗了，朝則自暗而明，暮則自明而暗，或暗或明，變化不一，這是山間早晚的景色。野花開放，有一股清幽的香味，好的樹木枝葉繁茂，形成濃郁的綠蔭。天高氣爽，霜色潔白，泉水淺了，石底露出水面，

19、這是山中四季的景色。意譯法：太陽升起，山林里霧氣開始消散，煙云聚攏，山谷又開始顯得昏暗，清晨自暗而明，薄暮又自明而暗，如此暗明變化的，就是山中的朝暮。春天野花綻開并散發(fā)出陣陣幽香，夏日佳樹繁茂并形成一片濃蔭，秋天風高氣爽，霜色潔白，冬日水枯而石底上露，如此，就是山中的四季?！窘虒W提示】翻譯有直譯與意譯兩種方式，直譯鍛煉學生用語的準確性，但可能會降低譯文的美感；意譯可加強譯文的美感，培養(yǎng)學生的翻譯興趣，但可能會降低譯文的準確性。因此，需兩種翻譯方式都做必要引導。全文直譯內(nèi)容見我的積累本。目標導學四：解讀文段，把握文本內(nèi)容1賞析第一段，說說本文是如何引出“醉翁亭”的位置的，作者在此運用了怎樣的藝術(shù)

20、手法。明確：首先以“環(huán)滁皆山也”五字領起，將滁州的地理環(huán)境一筆勾出，點出醉翁亭坐落在群山之中，并縱觀滁州全貌，鳥瞰群山環(huán)抱之景。接著作者將“鏡頭”全景移向局部，先寫“西南諸峰，林壑尤美”，醉翁亭坐落在有最美的林壑的西南諸峰之中，視野集中到最佳處。再寫瑯琊山“蔚然而深秀”，點山“秀”，照應上文的“美”。又寫釀泉，其名字透出了泉與酒的關(guān)系，好泉釀好酒，好酒叫人醉?！白砦掏ぁ钡拿直惆抵型赋?，然后引出“醉翁亭”來。作者利用空間變幻的手法，移步換景，由遠及近，為我們描繪了一幅幅山水特寫。2第二段主要寫了什么？它和第一段有什么聯(lián)系？明確：第二段利用時間推移，抓住朝暮及四季特點，描繪了對比鮮明的晦明變化圖

21、及四季風光圖，寫出了其中的“樂亦無窮”。第二段是第一段“山水之樂”的具體化。3第三段同樣是寫“樂”，但卻是寫的游人之樂，作者是如何寫游人之樂的？明確：“滁人游”，前呼后應，扶老攜幼，自由自在，熱鬧非凡；“太守宴”，溪深魚肥，泉香酒洌，美味佳肴，應有盡有；“眾賓歡”，投壺下棋，觥籌交錯，說說笑笑，無拘無束。如此勾畫了游人之樂。4作者為什么要在第三段寫游人之樂？明確：寫滁人之游，描繪出一幅太平祥和的百姓游樂圖。游樂場景映在太守的眼里，便多了一層政治清明的意味。太守在游人之樂中酒酣而醉，此醉是為山水之樂而醉，更是為能與百姓同樂而醉。體現(xiàn)太守與百姓關(guān)系融洽，“政通人和”才能有這樣的樂。5第四段主要寫了

22、什么？明確：寫宴會散、眾人歸的情景。目標導學五：深入解讀，把握作者思想感情思考探究：作者以一個“樂”字貫穿全篇，卻有兩個句子別出深意，不單單是在寫樂，而是另有所指，表達出另外一種情緒，請你找出這兩個句子，說說這種情緒是什么。明確：醉翁之意不在酒，在乎山水之間也。醉能同其樂，醒能述以文者，太守也。這種情緒是作者遭貶謫后的抑郁，作者并未在文中袒露胸懷，只含蓄地說：“醉能同其樂，醒能述以文者，太守也?！贝司渑c醉翁亭的名稱、“醉翁之意不在酒，在乎山水之間也”前后呼應，并與“滁人游”“太守宴”“眾賓歡”“太守醉”連成一條抒情的線索，曲折地表達了作者內(nèi)心復雜的思想感情。目標導學六：賞析文本，感受文本藝術(shù)特色1在把握作者復雜感情的基礎上朗讀文本。2反復朗讀，請同學說說本文讀來有哪些特點，為什么會有這些特點。(1)句法上大量運用駢偶句，并夾有散句，既整齊又富有變化，使文章越發(fā)顯得音調(diào)鏗鏘，形成一種駢散結(jié)合的獨特風格。如“野芳發(fā)而幽香，佳木秀而繁